CN113428902B - 制备仲钨酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备仲钨酸铵的方法，该方法包括：(1)将含氟白钨矿和酸液混合反应后进行过滤处理，以便得到酸滤液和钨酸；(2)将所述酸滤液和含有硫酸根的溶液混合反应后进行过滤处理，以便得到硫酸钙副产品和二次酸液；(3)将所述钨酸和氨水混合反应后进行洗涤和过滤处理，以便得到钨酸铵溶液和氨溶渣；(4)将所述钨酸铵溶液进行除杂、过滤和蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。该方法利用含氟白钨矿实现了短流程制备仲钨酸铵，从而降低冶炼和矿山分离萤石的选矿成本，此外，可以使氟化钙提浓，从而实现氟资源的回收利用。

Description

制备仲钨酸铵的方法
技术领域
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种制备仲钨酸铵的方法。
背景技术
萤石(主要成分为CaF2)是工业上氟元素的主要来源，它广泛用于航天、制冷、医药、防腐、灭火、电子、机械和原子能等领域。在钨的选矿和冶炼行业，萤石通常是白钨矿的伴生矿，通过目前选矿技术在钨矿中分离出萤石矿存在分离不彻底和成本高的特点，容易造成白钨矿中含有较多的萤石。而目前钨冶炼工艺主要采用碱分解+离子交换工艺。这将导致大量的萤石被碱分解，氟离子则进入钨酸钠溶液，通过离子交换后，氟离子进入冶炼废水，据统计，钨冶炼废水中氟离子浓度范围为40～500mg/L，而国家允许排放标准为10mg/L，若不有效除氟，将严重污染水资源。虽然国内少数企业对钨冶炼废水进行除氟，但除氟试剂耗量大，且除氟渣仍需按危废进行处理，大大增加了钨冶炼成本。由于国家环保政策趋于严厉，高氟白钨矿(氟含量≥2wt％)的市场受到影响，许多企业要求采购低氟白钨矿，长期以往，将不利于钨行业的可持续发展。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备仲钨酸铵的方法，该方法利用含氟白钨矿实现了短流程制备仲钨酸铵，从而降低冶炼和矿山分离萤石的选矿成本，此外，可以使氟化钙提浓，从而实现氟资源的回收利用。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将含氟白钨矿和酸液混合反应后进行过滤处理，以便得到酸滤液和钨酸；
(2)将所述酸滤液和含有硫酸根的溶液混合反应后进行过滤处理，以便得到硫酸钙副产品和二次酸液；
(3)将所述钨酸和氨水混合反应后进行洗涤和过滤处理，以便得到钨酸铵溶液和氨溶渣；
(4)将所述钨酸铵溶液进行除杂、过滤和蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。
根据本发明实施例的制备仲钨酸铵的方法，该方法首先采用酸液分解含氟白钨矿，得到钨酸，同时氟以氟化钙形式存在，然后经过滤处理后，即可分离得到酸滤液和含有氟化钙的钨酸；然后采用含有硫酸根的溶液对酸滤液中钙离子进行沉淀，从而得到硫酸钙副产品；再用氨水溶解钨酸，在钨酸溶解的同时减少对氟化钙的溶解，使钨酸变成钨酸铵溶液，而氟化钙则停留在渣中，再经过滤即可分离得到钨酸铵溶液和氨溶渣，其中氨溶渣中氟化钙含量可提高至65％，可作为氟化钙资源利用；最后将钨酸铵溶液通过除杂、过滤和蒸发结晶处理即可得到合格的仲钨酸铵。该方法利用含氟白钨矿实现了短流程制备仲钨酸铵，从而降低冶炼和矿山分离萤石的选矿成本，此外，可以使氟化钙提浓，从而实现氟资源的回收利用。
另外，根据本发明上述实施例的制备仲钨酸铵的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含氟白钨矿中氟含量不低于2wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含氟白钨矿和所述酸液混合的固液比为1kg：(1.5～4.1)L。由此，可以提高钨的回收率和设备的产能，并且降低成本，避免浪费原料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为10～31wt％。由此，可以提高钨的回收率和设备的产能，并且降低成本，避免浪费原料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应的温度为60～100℃，时间为1～5h。由此，可以提高钨的回收率，并且避免浪费能量和降低对设备的腐蚀。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述酸滤液与所述含有硫酸根的溶液混合的体积比为10～100。由此，可以保证酸滤液中钙离子能够沉淀下来，从而得到硫酸钙副产品。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应的温度为20～90℃，时间为0.5～3h。由此，可以提高钙的回收率和生产效率，并且避免能源浪费。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将所述二次酸液返回至步骤(1)作为所述第一酸液使用。由此，可以实现酸滤液的循环利用。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钨酸与所述氨水混合的固液比为1kg：(1.5～3.0)L。由此，可以提高钨的回收率，并且降低成本和避免浪费原料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述氨水的浓度为140～270g/L。由此，可以提高钨的回收率，并且降低成本和避免浪费原料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述反应的温度为0～150℃，时间为0.5～4h。由此，可以提高钨的回收率，并且减少能源消耗和降低成本。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钨酸铵溶液中氟离子浓度为0.02～7g/L，WO3的含量为150～300g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述氨溶渣中氟化钙含量为30～65wt％，WO3含量为1～25wt％。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备仲钨酸铵的方法流程示意图；
图2是根据本发明的一个实施例的制备仲钨酸铵的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，参考图1-2，该方法包括：
S100：将含氟白钨矿和酸液混合反应后进行过滤处理
该步骤中，将含氟白钨矿和酸液混合反应后进行过滤处理，得到酸滤液和钨酸。具体的，采用酸液分解含氟白钨矿，得到钨酸，同时氟以氟化钙形式存在，然后经过滤处理后，即可分离得到酸滤液和含有氟化钙的钨酸。需要说明的是，酸液的类型并不受特别限制，例如盐酸和硝酸中的至少之一，优选为盐酸。例如，将含氟白钨矿和盐酸进行混合，在此过程中发生两种反应：
Figure BDA0003156786330000031
CaWO4+2HCl·＝·H2WO4↓+CaCl2(2)。
反应初期，由于盐酸浓度高，钙离子浓度低，反应(1)向右进行，生成氯化钙和氢氟酸，但随着反应(2)的进行，盐酸浓度降低，溶液中钙离子浓度上升，根据化学反应平衡移动判定原理，反应后期，反应(1)向左进行，从而使CaF2与钨酸一起留在渣相中，经过滤处理后，酸滤液中氟离子浓度最佳可控制低于10mg/L，从而达到国家允许排放标准。
优选地，含氟白钨矿中氟含量不低于2wt％。发明人发现，由于白钨矿分解主要有碱法和酸法两种工艺，碱法分解白钨矿时会使白钨矿中氟化钙分解，氟离子随着离子交换废水进入废水处理系统，从而增加了废水除氟的成本。而采用本酸法工艺，分解过程中可以最大限度地抑制氟化钙的分解，使氟化钙与钨分离。也就是说，当含氟白钨矿中氟含量不低于2wt％时，即白钨矿为高氟白钨矿时，本申请制备仲钨酸铵的方法同样适用，无需从含氟白钨矿中分离出萤石矿，从而降低冶炼和矿山分离萤石的选矿成本，减轻矿山选矿压力，有效处理高氟白钨矿，而且可以使氟化钙提浓，从而实现氟资源的有效利用。
进一步地，上述含氟白钨矿和酸液混合的固液比为1kg：(1.5～4.1)L，酸液的浓度为10～31wt％。发明人发现，当含氟白钨矿和酸液混合的固液比低于1kg：4.1L时，虽然含氟白钨矿分解彻底，钨的回收率高，但酸液浪费严重，而且降低了设备的产能；当含氟白钨矿和酸液混合的固液比高于1kg：1.5L时，会使含氟白钨矿分解不彻底，钨的回收率偏低。由此，采用本申请的混合比例，可以提高钨的回收率和设备的产能，并且降低成本，避免浪费原料。
进一步地，上述反应的温度为60～100℃，时间为1～5h。发明人发现，当反应温度低于60℃时，含氟白钨矿分解不彻底，钨的回收率低；当反应温度高于100℃时，不但会浪费能量，而且对设备的腐蚀较大。由此，采用本申请的反应条件，可以提高钨的回收率，并且避免浪费能量和降低对设备的腐蚀。
S200：将酸滤液和含有硫酸根的溶液混合反应后进行过滤处理
该步骤中，将酸滤液和含有硫酸根的溶液混合反应后进行过滤处理，得到硫酸钙副产品和二次酸液。在此过程中，通过将含有硫酸根的溶液和酸滤液混合反应，利用硫酸根离子对酸滤液中钙离子进行沉淀，然后过滤分离得到硫酸钙副产品和二次酸液。需要说明的是，含有硫酸根的溶液的类型并不受特别限制，例如稀硫酸、浓硫酸和硫酸钠中的至少之一。优选地，将二次酸液返回至步骤S100作为酸液使用，对含氟白钨矿进行分解，从而实现酸滤液循环利用。
进一步地，上述酸滤液与含有硫酸根的溶液混合的体积比为10～100。发明人发现，当酸滤液与含有硫酸根的溶液混合体积比小于10时，含有硫酸根的溶液过量较多，不但增加了生产成本，而且滤液中过剩的含有硫酸根的溶液难以进行处理；如果酸滤液与含有硫酸根的溶液混合体积比大于100时，会导致酸滤液中钙离子沉淀不完全，钙的回收率低。由此，采用本申请的体积比，可以提高钙的回收率，而且降低生产成本。
进一步地，上述反应的温度为20～90℃，时间为0.5～3h。发明人发现，当反应温度高于90℃时会造成能源浪费，当反应温度低于20℃时，会使反应时间长，生产效率降低，而且会降低钙的回收率。由此，采用本申请的反应条件，可以提高钙的回收率和生产效率，并且避免能源浪费。
S300：将钨酸和氨水混合反应后进行洗涤和过滤处理
该步骤中，将上述步骤S100得到的含有氟化钙的钨酸和氨水进行混合反应，在钨酸溶解的同时可以减少对氟化钙的溶解，使钨酸变成钨酸铵溶液，而氟化钙则停留在渣中，再经洗涤和过滤即可分离得到钨酸铵溶液和氨溶渣，其中氨溶渣中氟化钙含量得以提高，可作为氟化钙资源利用。其中，得到的钨酸铵溶液中氟离子浓度为0.02～7g/L，WO3的含量为150～300g/L，氨溶渣中氟化钙含量为30～65wt％，WO3含量为1～25wt％。发明人发现，通过控制氨溶工艺参数，在钨酸溶解的同时减少对氟化钙的溶解，使钨酸变成钨酸铵溶液，而氟化钙则停留在渣中，渣中氟化钙含量大幅提高至65％，可作为氟化钙资源利用。需要说明的是，该步骤中，洗涤工序为本领域常规操作，本领域技术与人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
进一步地，上述钨酸和氨水混合的固液比为1kg：(1.5～3.0)L，氨水的浓度为140～270g/L。发明人发现，当钨酸和氨水的固液比低于1kg：3.0L，则不但使氨溶得到的钨酸铵溶液中WO3浓度偏低，而且产生氨的浪费，从而增加生产成本；当钨酸和氨水的固液比高于1kg：1.5L时，会使钨酸溶解不彻底，钨的回收率偏低。由此，采用本申请的混合比例，可以提高钨的回收率，并且降低成本和避免浪费原料。
进一步地，上述反应的温度为0～150℃，时间为0.5～4h。发明人发现，当氨溶温度超过150℃或反应时间超过4h，会增加能源的消耗，增加了生产成本；当反应时间小于0.5h会使钨酸溶解不彻底，钨的回收率偏低。由此，采用本申请的反应条件，可以提高钨的回收率，并且减少能源消耗和降低成本。
S400：将钨酸铵溶液进行除杂、过滤和蒸发结晶处理
在该步骤中，将上述得到的钨酸铵溶液进行磷、砷、硅及钼等杂质的去除，然后经过滤后得到纯钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶即可得到国标零级品仲钨酸铵。需要说明的是，上述除杂、过滤和蒸发结晶为本领域常规操作，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备仲钨酸铵的方法，该方法首先采用酸液分解含氟白钨矿，得到钨酸，同时氟以氟化钙形式存在，然后经过滤处理后，即可分离得到酸滤液和含有氟化钙的钨酸；然后采用含有硫酸根的溶液对酸滤液中钙离子进行沉淀，从而得到硫酸钙副产品；再用氨水溶解钨酸，在钨酸溶解的同时减少对氟化钙的溶解，使钨酸变成钨酸铵溶液，而氟化钙则停留在渣中，再经过滤即可分离得到钨酸铵溶液和氨溶渣，其中氨溶渣中氟化钙含量可提高至65％，可作为氟化钙资源利用；最后将钨酸铵溶液通过除杂、过滤和蒸发结晶处理即可得到合格的仲钨酸铵。该方法利用含氟白钨矿实现了短流程制备仲钨酸铵，从而降低冶炼和矿山分离萤石的选矿成本，此外，可以使氟化钙提浓，从而实现氟资源的回收利用。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
以国内某矿山含氟白钨矿为研究对象，其主要成分如表1所示：
表1国内某矿山含氟白钨矿主要成分
名称 WO<sub>3</sub> F SiO<sub>2</sub> CaO 其它
含量/wt％ 35 10 7 24 24
实施例1
将200g含氟白钨矿加至酸反应釜，并加入31wt％盐酸500mL，升温至90℃，反应3小时，洗涤过滤得到175g钨酸和350mL酸滤液，酸滤液中氟离子浓度为9mg/L，往酸滤液中加入7mL 98wt％的浓硫酸，加热至50℃并反应1小时得到硫酸钙副产品和二次酸液，二次酸滤可返回酸反应釜使用；将钨酸加至氨溶釜，并加入440mL 190g/L的氨水，15℃反应1.5小时，洗涤过滤得到WO3为240g/L，氟离子浓度为30mg/L的钨酸铵溶液和氟化钙含量为55wt％、WO3含量为2.2wt％的氨溶渣，氟的回收率达到99％。钨酸铵溶液经除杂、过滤和蒸发结晶等步骤后可制备出国标零级品仲钨酸铵产品。
实施例2
将200g含氟白钨矿加至酸反应釜，并加入31wt％盐酸500mL，升温至90℃，反应3小时，洗涤过滤得到175g钨酸和350mL酸滤液，酸滤液中氟离子浓度为9mg/L，往酸滤液中加入7mL 98wt％的浓硫酸，加热至50℃并反应1小时得到硫酸钙副产品和二次酸液，二次酸滤可返回酸反应釜使用；将钨酸加至氨溶釜，并加入440mL 245g/L的氨水，15℃反应1.5小时，洗涤过滤得到WO3为238g/L，氟离子浓度为750mg/L的钨酸铵溶液和氟化钙含量为50wt％、WO3含量为2.1wt％的氨溶渣，氟的回收率达到98％。钨酸铵溶液经除杂、过滤和蒸发结晶等步骤后可制备出国标零级品仲钨酸铵产品。
实施例3
将200g含氟白钨矿加至酸反应釜，并加入31wt％盐酸500mL除氟渣，升温至90℃，反应3小时，洗涤过滤得到175g钨酸和350mL酸滤液，酸滤液中氟离子浓度为12mg/L，往酸滤液中加入7mL 98wt％的浓硫酸，加热至50℃并反应1小时得到硫酸钙副产品和二次酸液，二次酸滤可返回酸反应釜使用；将钨酸加至氨溶釜，并加入480mL 245g/L的氨水，85℃反应1.5小时，洗涤过滤得到WO3为244g/L，氟离子浓度为6750mg/L的钨酸铵溶液和氟化钙含量为50wt％、WO3含量为2.3wt％的氨溶渣，氟的回收率达到84％。钨酸铵溶液经除杂、过滤和蒸发结晶等步骤后可制备出国标零级品仲钨酸铵产品。
实施例4
将200g含氟白钨矿加至酸反应釜，并加入15wt％盐酸500mL，升温至90℃，反应3小时，洗涤过滤得到190g钨酸和360mL酸滤液，酸滤液中氟离子浓度为2210mg/L，往酸滤液中加入15mL 98wt％的浓硫酸，加热至50℃并反应1小时得到硫酸钙副产品和二次酸液，二次酸滤可返回酸反应釜使用；将钨酸加至氨溶釜，并加入500mL 140g/L的氨水，15℃反应2.5小时，洗涤过滤得到WO3为237g/L，氟离子浓度为45mg/L的钨酸铵溶液和氟化钙含量为57wt％、WO3含量为18.2wt％的氨溶渣，氟的回收率达到96％。钨酸铵溶液经除杂、过滤和蒸发结晶等步骤后可制备出国标零级品仲钨酸铵产品。
实施例5
将200g含氟白钨矿加至酸反应釜，并加入15wt％盐酸500mL，升温至90℃，反应3小时，洗涤过滤得到192g钨酸和360mL酸滤液，酸滤液中氟离子浓度为2300mg/L，往酸滤液中加入15mL 98wt％的浓硫酸，加热至50℃并反应1小时得到硫酸钙副产品和二次酸液，二次酸滤可返回酸反应釜使用；将钨酸加至氨溶釜，并加入500mL 220g/L的氨水，15℃反应2.5小时，洗涤过滤得到WO3为230g/L，氟离子浓度为640mg/L的钨酸铵溶液和氟化钙含量为50wt％、WO3含量为18.5wt％的氨溶渣，氟的回收率达到94％。钨酸铵溶液经除杂、过滤和蒸发结晶等步骤后可制备出国标零级品仲钨酸铵产品。
实施例6
将200g含氟白钨矿加至酸反应釜，并加入15wt％盐酸500mL，升温至90℃，反应3小时，洗涤过滤得到193g钨酸和360mL酸滤液，酸滤液中氟离子浓度为2420mg/L，往酸滤液中加入15mL 98wt％的浓硫酸，加热至50℃并反应1小时得到硫酸钙副产品和二次酸液，二次酸滤可返回酸反应釜使用；将钨酸加至氨溶釜，并加入500mL 250g/L的氨水，90℃反应2.5小时，洗涤过滤得到WO3为203g/L，氟离子浓度为6340mg/L的钨酸铵溶液和氟化钙含量为40wt％、WO3含量为20.5wt％的氨溶渣，氟的回收率达到80％。钨酸铵溶液经除杂、过滤和蒸发结晶等步骤后可制备出国标零级品仲钨酸铵产品。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (4)

1.一种制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，包括：
（1）将含氟白钨矿和酸液混合反应后进行过滤处理，以便得到酸滤液和钨酸；
（2）将所述酸滤液和含有硫酸根的溶液混合反应后进行过滤处理，以便得到硫酸钙副产品和二次酸液；
（3）将所述钨酸和氨水混合反应后进行洗涤和过滤处理，以便得到钨酸铵溶液和氨溶渣；
（4）将所述钨酸铵溶液进行除杂、过滤和蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵，
在步骤（1）中，所述含氟白钨矿和所述酸液混合的固液比为1kg：（1.5~4.1）L；
在步骤（1）中，所述反应的温度为60~100℃，反应的时间为1~5h；
在步骤（1）中，所述酸液的浓度为10~31wt%；
在步骤（1）中，所述酸液为盐酸和硝酸中的至少之一；
在步骤（2）中，所述酸滤液与所述含有硫酸根的溶液混合的体积比为10~100；
在步骤（2）中，所述反应的温度为20~90℃，反应的时间为0.5~3h；
在步骤（2）中，将所述二次酸液返回至步骤（1）作为所述酸液使用；
在步骤（3）中，所述钨酸与所述氨水混合的固液比为1kg：（1.5~3.0）L；
在步骤（3）中，所述反应的温度为0~150℃，时间为0.5~4h；
在步骤（3）中，所述氨水的浓度为140~270g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述含氟白钨矿中氟含量不低于2wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述钨酸铵溶液中氟离子浓度为0.02~7g/L，WO3的含量为150~300g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述氨溶渣中氟化钙含量为30~65wt%，WO3含量为1~25wt%。
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