CN113426439A - 一种高比表面积α-MnO2纳米棒及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高比表面积α-MnO2纳米棒及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113426439A CN113426439A CN202110616594.9A CN202110616594A CN113426439A CN 113426439 A CN113426439 A CN 113426439A CN 202110616594 A CN202110616594 A CN 202110616594A CN 113426439 A CN113426439 A CN 113426439A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mno
- alpha
- specific surface
- surface area
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 24
- 229910003144 α-MnO2 Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910017893 MgMnO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 229910002927 BaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002969 CaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 231100000049 endocrine disruptor Toxicity 0.000 description 1
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910006648 β-MnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006287 γ-MnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006364 δ-MnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006343 ε-MnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/305—Endocrine disruptive agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于臭氧催化氧化技术领域，具体涉及一种高比表面积α‑MnO2纳米棒及其制备方法与应用。该α‑MnO2纳米棒的制备方法采用AMnO3(A为碱土金属)作为前驱体，成本低廉，只需依次经过常温常压的酸刻蚀反应及简单的后处理，即可制备得到高比表面积的α‑MnO2纳米棒，暴露晶面包括高活性的(211)、(310)晶面，有更多的活性位点，具有较高的催化活性，可以高效地催化臭氧降解水体中的有机污染物。同时，该方法制备过程简单，成本低廉，可大规模化工业生产，且相较于其他的低表面积的α‑MnO2，其应用价值和应用范围更广，更具有推广意义。
Description
技术领域
本发明属于臭氧催化氧化技术领域。更具体地，涉及一种高比表面积α-MnO2纳米棒及其制备方法与应用。
背景技术
催化臭氧氧化是一种在常温、常压下即可进行的氧化反应；所采用的催化剂可以促使臭氧快速分解产生各种活性氧物质(例如羟基自由基、单线态氧、表面氧原子等)，从而将难以用臭氧单独氧化的高稳定、难降解的有机污染物高效降解，达到最大限度地去除有机污染物的目的，以减少有机污染物及其降解副产物对环境和人类健康的威胁。
二氧化锰是一种被广泛应用的、环境友好的廉价臭氧催化材料。由于MnO2中MnO6八面体连接方式的多样性和灵活性，MnO2可以多种晶体结构的形式存在，常见的主要有α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2、ε-MnO2，各晶体结构的MnO2均表现出臭氧催化活性，其中α-MnO2具有2×2隧道的金红石结构且活性最高，其高活性晶面上或者氧空位周围的高不饱和配位点具有丰富的悬挂键，有利于臭氧的吸附和活化。作为固体催化剂，其比表面积越大、高活性晶面越多，暴露在外的不饱和配位原子就越多，而暴露的不饱和配位原子往往是催化反应的活性位点，也即更大的比表面积、更多的高活性暴露晶面更有利于臭氧的吸附、催化活化。但目前文献中报道的热分解、沉淀等常规方法制备的α-MnO2的比表面积通常只有几十m2/g。如中国专利申请CN1715460A公开了一种α-MnO2单晶纳米棒的制备方法，该方法在硫酸溶液中加入高锰酸钾，加热反应所得二氧化锰纳米棒的比表面积也仅只能达到165.8m2/g。
因此，迫切需要提供一种高比表面积、催化活性高的α-MnO2纳米棒及其制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有方法制备得到的α-MnO2催化剂制比表面积大小有限、催化活性不高的缺陷和不足，提供一种高比表面积、催化活性高的α-MnO2纳米棒。
本发明的目的是提供一种高比表面积α-MnO2纳米棒的制备方法。
本发明另一目的是提供所述制备方法制得的α-MnO2纳米棒。
本发明另一目的是提供所述α-MnO2纳米棒作为催化剂在催化臭氧氧化反应中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高比表面积α-MnO2纳米棒的制备方法，将前驱体AMnO3置于硫酸溶液中反应完全，后处理即得高比表面积α-MnO2纳米棒；其中，A为碱土金属。
本发明方法将前驱体AMnO3中的A碱土金属离子刻蚀掉的同时，发生重结晶，经过处理后，即可制备得到高比表面积α-MnO2纳米棒，具体为：在酸刻蚀过程中，前驱体AMnO3中的A碱土金属离子被硫酸溶液中的H+刻蚀出来，边刻蚀，晶体附近的MnO2边发生重结晶反应，生成MnO2纳米棒状晶体；将MnO2纳米棒状晶体孔隙中以及表面的H+、SO4 2-、Mg2+用清水洗掉，烘干后，则可生成形貌不变的MnO2纳米棒状晶体最终产物。所得高比表面积α-MnO2纳米棒直径约20nm、长度约100nm左右，比表面积高达189.8～271.1m2/g，且其暴露晶面除稳定的(200)、(110)晶面外，还包括高活性的(211)、(310)晶面，具有丰富的活性位点及催化活性，催化活性高。
优选地，所述碱土金属为Mg、Ca或Ba。
进一步地，所述硫酸溶液的浓度为2～6mol/L。优选地，所述硫酸溶液的浓度为2～5mol/L；更优选地，所述硫酸溶液的浓度为3mol/L。
更进一步地，所述前驱体AMnO3与硫酸溶液的固液比为1:(5～30)g/mL。优选地，所述前驱体AMnO3与硫酸溶液的固液比为1:(15～25)g/mL；更优选地，所述前驱体AMnO3与硫酸溶液的固液比为1:20g/mL。
进一步地，所述反应在室温条件下进行。
更进一步地，所述反应时间为4～10h。所述反应时间需要根据硫酸浓度进行调整，反应时间短时需要硫酸浓度高，否则腐蚀不充分；反应时间长时则需要硫酸浓度低，否则过度腐蚀造成塌陷，均无法获得高比表面积α-MnO2纳米棒目标产物。优选地，当硫酸浓度为2.0～2.5mol/L时，反应时间为8～10h(其中，2.5mol/L优选8h，2.0mol/L优选10h)；当硫酸浓度为2.5～3.5mol/L时，反应时间为5～8h(其中，2.5mol/L优选8h，3.5mol/L优选5h)；当硫酸浓度为3.5～4.5mol/L时，反应时间为4.5～5h；当硫酸浓度为4.5～6mol/L时，反应时间为4～4.5h。
反应条件中，若固液比过低、硫酸浓度过低、刻蚀时间过短，都会导致A碱土金属离子无法有效刻蚀掉，生成的产物为MnO2和AMnO3(A＝Mg,Ca,Ba)的混合物，得不到高比表面积的纯α-MnO2纳米棒；若固液比过高、硫酸浓度过高、刻蚀时间过短，则会导致A碱土金属离子快速刻蚀，从而导致MnO2没有足够的时间重结晶以及孔结构坍塌，也无法生成高比表面积的α-MnO2纳米棒。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1.将前驱体AMnO3浸泡于浓度为2～6mol/L的硫酸溶液中，固液比为1:(5～30)g/mL，室温下搅拌反应4～10h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中60～120℃烘干至恒重，冷却到室温，即得。
另外的，本发明还提供了所述制备方法制得的α-MnO2纳米棒。
另外的，本发明还提供了所述α-MnO2纳米棒作为催化剂在催化臭氧氧化反应中的应用。
进一步地，所述催化臭氧氧化反应为催化臭氧氧化降解水中的有机污染物。
优选地，所述有机污染物包括但不限于对氯苯酚、抗生素、内分泌干扰物等难降解的有机物。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用AMnO3(A为碱土金属)作为前驱体，成本低廉，只需依次经过常温常压的酸刻蚀反应及简单的后处理，即可制备得到高比表面积的α-MnO2纳米棒，其比表面积高达180m2/g以上，且其暴露晶面除稳定的(200)、(110)晶面外，还包括高活性的(211)、(310)晶面，有更多的活性位点，具有较高的催化活性，可以高效地催化臭氧降解水体中的有机污染物。同时，本发明方法制备过程简单，成本低廉，可大规模化工业生产，且相较于其他的低表面积的α-MnO2，其应用价值和应用范围更广，更具有推广意义。
附图说明
图1为实施例1中前驱体MgMnO3的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的高比表面积α-MnO2纳米棒的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的高比表面积α-MnO2纳米棒的透射电镜图。
图4为实施例1制备的高比表面积α-MnO2纳米棒以及对比例中各产物的XRD图，其中，MMO-S-8为对比例4所得产物，MMO-S-6为实施例1所得产物，MMO-S-4为对比例3所得产物，MMO-N-6为对比例1所得产物，MMO为前驱体MgMnO3。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种高比表面积α-MnO2纳米棒
所述高比表面积α-MnO2纳米棒的制备方法包括以下步骤：
S1.将0.5g前驱体MgMnO3(比表面积为34.3m2/g)浸泡于20mL浓度为3.0mol/L的硫酸溶液中，室温下搅拌反应6h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中80℃烘干至恒重，冷却到室温，即得。
前驱体MgMnO3以及所得α-MnO2纳米棒的扫描电镜分别如图1和图2所示，α-MnO2纳米棒的透射电镜如图3所示；从图1中可知，前驱体MgMnO3也为多孔材料，从图2和图3可知，所得最终产物为α-MnO2纳米棒，其直径约20nm、长度约100nm左右。图4为各产物的XRD图，图中MMO-S-6即为本实施例中所得产物α-MnO2纳米棒，由图可见，本发明制备的α-MnO2纳米棒暴露晶面除稳定的(200)、(110)晶面外，还包括高活性的(211)、(310)晶面。
检测可知，本实施例制备得到的α-MnO2纳米棒比表面积为271.1m2/g。
实施例2一种高比表面积α-MnO2纳米棒
所述高比表面积α-MnO2纳米棒的制备方法包括以下步骤：
S1.将0.5g前驱体CaMnO3(比表面积为34.3m2/g)浸泡于2.5mL浓度为6.0mol/L的硫酸溶液中，室温下搅拌反应4h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中80℃烘干至恒重，冷却到室温，即得。
检测可知，本实施例制备得到的α-MnO2纳米棒比表面积为189.8m2/g。
实施例3一种高比表面积α-MnO2纳米棒
所述高比表面积α-MnO2纳米棒的制备方法包括以下步骤：
S1.将0.5g前驱体BaMnO3(比表面积为34.3m2/g)浸泡于30mL浓度为2.0mol/L的硫酸溶液中，室温下搅拌反应10h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中80℃烘干至恒重，冷却到室温，即得。
检测可知，本实施例制备得到的α-MnO2纳米棒比表面积为220.2m2/g。
对比例1
与实施例1不同之处在于，对比例1将3.0mol/L的硫酸溶液替换为6.0mol/L的硝酸溶液，其与实施例1中3.0mol/L的硫酸溶液中的H+浓度一致，其他参数及操作参考实施例1。具体制备方法包括以下步骤：
S1.将0.5g前驱体MgMnO3(比表面积为34.3m2/g)浸泡于20mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液中，室温下搅拌反应6h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中80℃烘干至恒重，冷却到室温，得到高比表面积的MgMnO3粉末。
检测可知，本实施例制备得到，但产物仍然是多孔的MgMnO3粉末。表明在制备过程中，采用氧化性的硝酸代替硫酸，则无法制备得到本发明制备的高比表面积α-MnO2纳米棒。
对比例2
与实施例1不同之处在于，对比例2将3.0mol/L的硫酸溶液替换为6.0mol/L的盐酸溶液，其与实施例1中3.0mol/L的硫酸溶液中的H+浓度一致，其他参数及操作参考实施例1。
结果发现前驱体MgMnO3全部溶解，得不到任何固体。其原因是Mg可以被H+刻蚀，而Cl-可以与Mn发生络合作用溶解于水中。
对比例3
与实施例1不同之处在于，对比例3将反应时间改为4h，其他参数及操作参考实施例1。具体制备方法包括以下步骤：
S1.将0.5g前驱体MgMnO3(比表面积为34.3m2/g)浸泡于20mL浓度为3.0mol/L的硫酸溶液中，室温下搅拌反应4h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中80℃烘干至恒重，冷却到室温，得到高比表面积的MgMnO3粉末。
检测可知，本实施例制备得到的多孔MgMnO3粉末比表面积为160.8m2/g。图4中MMO-S-4即为本对比例中所得产物MgMnO3粉末。
对比例3中，仅仅只是刻蚀时间从6h缩短至4h，由于刻蚀时间过短，导致无法重结晶生成足够XRD可以检测出来的α-MnO2晶体。
对比例4
与实施例1不同之处在于，对比例4将反应时间改为8h，其他参数及操作参考实施例1。具体制备方法包括以下步骤：
S1.将0.5g前驱体MgMnO3(比表面积为34.3m2/g)浸泡于20mL浓度为3.0mol/L的硫酸溶液中，室温下搅拌反应8h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中80℃烘干至恒重，冷却到室温，得到α-MnO2纳米棒。
检测可知，本实施例制备得到的α-MnO2纳米棒比表面积为105.1m2/g。图4中MMO-S-8即为本对比例中所得产物α-MnO2纳米棒。
对比例4中，仅仅只是刻蚀时间从6h延长至8h，由于刻蚀时间过常，导α-MnO2孔洞坍塌，造成比表面积显著降低，所以获得的产物α-MnO2纳米棒的比表面积减少、催化活性位点少。
应用例1催化性能测定
模拟污染物以氯苯酚(4-CP)为对象(但可处理的有机污染物不限于氯苯酚)，在圆柱形反应器中加入100mL、100mg/L的对氯苯酚废水，再添加0.5g/L实施例1～3、对比例1、3～4所得产物作为催化剂，设置臭氧浓度为1.5mg/L、流量为200mL/min，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭；定时取样，溶液中臭氧用N2吹托后过滤，用HPLC测试其浓度，计算对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性；反应9min内的4-CP降解动力学曲线符合一级反应动力学，计算反应速率常数。具体结果参见表1。
表1催化性能测定结果
由表可见，本申请实施例1～3制备的α-MnO2纳米棒比表面积大，4-CP去除率高，一级反应速率常数均在0.2以上，催化活性较高；而对比例1、3无法制备得到高比表面积的α-MnO2纳米棒，产物仍然为MgMnO3，比表面积显著减小，4-CP去除率和一级反应速率常数都相应减小，催化活性明显降低；对比例4虽然制备得到α-MnO2纳米棒，但比表面积较小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高比表面积α-MnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，将前驱体AMnO3置于硫酸溶液中反应完全，后处理即得高比表面积α-MnO2纳米棒；其中，A为碱土金属。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碱土金属为Mg、Ca或Ba。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为2～6mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述前驱体AMnO3与硫酸溶液的固液比为1:(5～30)g/mL。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述反应在室温条件下进行。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述反应时间为4～10h。
7.根据权利要求1～6任一所述制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.将前驱体AMnO3浸泡于浓度为2～6mol/L的硫酸溶液中，固液比为1:(5～30)g/mL，室温下搅拌反应4～10h，过滤得固体；
S2.将步骤S1所得固体用水洗至中性，在烘箱中60～120℃烘干至恒重，冷却到室温，即得。
8.权利要求1～7任一所述制备方法制得的α-MnO2纳米棒。
9.权利要求8所述α-MnO2纳米棒作为催化剂在催化臭氧氧化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述催化臭氧氧化反应为催化臭氧氧化降解水中的有机污染物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110616594.9A CN113426439B (zh) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 一种高比表面积α-MnO2纳米棒及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110616594.9A CN113426439B (zh) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 一种高比表面积α-MnO2纳米棒及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113426439A true CN113426439A (zh) | 2021-09-24 |
| CN113426439B CN113426439B (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=77803700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110616594.9A Active CN113426439B (zh) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 一种高比表面积α-MnO2纳米棒及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113426439B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115382563A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-25 | 中南大学 | 一种N/C外延MnOx纳米棒复合材料及其制备和在甲醛催化降解中的应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1715460A (zh) * | 2004-07-02 | 2006-01-04 | 中国科学院金属研究所 | α－MnO2单晶纳米棒的制备方法 |
| CN101538655A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-23 | 合肥工业大学 | 一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用 |
| CN103121724A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-05-29 | 华东理工大学 | 一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法 |
| JP2014504252A (ja) * | 2010-12-20 | 2014-02-20 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 二酸化マンガンナノロッドの製造方法及び応用 |
| CN110732323A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-31 | 黑龙江科技大学 | 催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法 |
| WO2020036303A1 (en) * | 2018-08-14 | 2020-02-20 | Purespace Inc. | Catalyst structure for ozone decomposition |
| CN111905719A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-10 | 清华大学 | 新型锰基催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-02 CN CN202110616594.9A patent/CN113426439B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1715460A (zh) * | 2004-07-02 | 2006-01-04 | 中国科学院金属研究所 | α－MnO2单晶纳米棒的制备方法 |
| CN101538655A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-23 | 合肥工业大学 | 一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用 |
| JP2014504252A (ja) * | 2010-12-20 | 2014-02-20 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 二酸化マンガンナノロッドの製造方法及び応用 |
| CN103121724A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-05-29 | 华东理工大学 | 一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法 |
| WO2020036303A1 (en) * | 2018-08-14 | 2020-02-20 | Purespace Inc. | Catalyst structure for ozone decomposition |
| CN110732323A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-31 | 黑龙江科技大学 | 催化挥发性有机化合物氧化的α-MnO2催化剂的制备方法 |
| CN111905719A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-10 | 清华大学 | 新型锰基催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马世闯: "锂离子电池锰酸锂正极材料的制备与废旧锰酸锂正极材料的回收利用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅱ.辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115382563A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-25 | 中南大学 | 一种N/C外延MnOx纳米棒复合材料及其制备和在甲醛催化降解中的应用 |
| CN115382563B (zh) * | 2022-08-02 | 2023-10-17 | 中南大学 | 一种N/C外延MnOx纳米棒复合材料及其制备和在甲醛催化降解中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113426439B (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108514878B (zh) | 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用 | |
| Wang et al. | Selective degradation of parachlorophenol using Fe/Fe3O4@ CPPy nanocomposites via the dual nonradical/radical peroxymonosulfate activation mechanisms | |
| CN109759110A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106475090A (zh) | 一种Mn3O4‑MnO2纳米复合材料制备方法及其应用 | |
| Martin-Martinez et al. | Carbon nanotubes as catalysts for wet peroxide oxidation: The effect of surface chemistry | |
| Fan et al. | Degradation of hazardous organics via cathodic flow-through process using a spinel FeCo2O4/CNT decorated stainless-steel mesh | |
| CN113061441A (zh) | 用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料及其制备方法、应用 | |
| Altin | CuO-TiO2/graphene ternary nanocomposite for highly efficient visible-light-driven photocatalytic degradation of bisphenol A | |
| CN109364924B (zh) | 一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用 | |
| CN113426439B (zh) | 一种高比表面积α-MnO2纳米棒及其制备方法与应用 | |
| CN111330577B (zh) | 一种碳化有机骨架包覆零价铜的芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113967477B (zh) | 一种单原子过渡金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110950421A (zh) | 一种高比表面积的MgO微米球及其制备方法和应用 | |
| CN111545211B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
| CN111408346B (zh) | 一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法 | |
| CN112517046A (zh) | 一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳氧还原催化剂的普适性制备方法 | |
| CN115445645B (zh) | Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| Xing et al. | Characterization and reactivity of Mn–Ce–O composites for catalytic ozonation of antipyrine | |
| CN111807474A (zh) | 一种水中硝氮还原的磷掺杂钴纳米线阵列的制备方法 | |
| CN114042448B (zh) | 基于Mn-MOF的二维片状氧化锰/介孔碳催化剂的制备方法及应用 | |
| KR101948659B1 (ko) | 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법 | |
| CN113336310B (zh) | 一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法 | |
| CN110898824B (zh) | 一种污泥碳基纳米团簇氧化镁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114275761A (zh) | 一种产单线态氧的碳材料及其制备方法和用途 | |
| CN109876791B (zh) | 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |