CN113426248A - 离子液体复合金属框架材料捕获no的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体复合金属框架材料捕获NO的应用。采用离子液体IL与金属框架材料MIL‑101‑Cr结合得到的复合材料IL‑MIL‑101‑Cr用于捕获NO。本发明与现有技术相比,优点为:(1) 原材料易得,操作过程简单,对设备要求不高;(2) 制备的IL‑MIL‑101‑Cr复合材料较公开报道的其它NO气体吸附材料的效果有显著进步,可用于航天、航空、航海、深海作业等领域;(3) 复合材料回收方便、可重复使用,环境友好且容易工业放大。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于单金属Cr的金属框架材料与离子液体构建的复合材料,在自然温度条件下捕获、吸收NO气体的应用方法,属于资源与环境、新材料领域。
背景技术
一氧化氮(NO),是一种无色无味气体难溶于水的气体,由于NO带有自由基,这使它的化学性质非常活泼,当它与氧气反应后,可形成具有腐蚀性的气体——二氧化氮(NO2),NO2可与水反应生成硝酸形成酸雾酸雨;NO具有强氧化性,与易燃物、有机物接触易着火燃烧,接触空气会散发出棕色有酸性氧化性的棕黄色雾;此外,包括NO、NO2在内的氮氧化物(NOx)会引起呼吸系统、神经系统的损害;特别是,研究甚至发现了NO也是宇航员往返地球、太空时晕厥发作的元凶,这对人类迈向太空、翱翔宇宙无疑是个潜在的隐患。因此,减少NO气体排放、对已经存在的NO气体进行捕获控制等,是治理大气中氮氧化物类污染、控制酸雾酸雨、保护环境安全、人体健康的重要措施。
减少NO排放主要措施是改变汽车的动力:如开发电动汽车及代用燃料汽车;改善现有的汽车动力装置和燃油质量:采用设计优良的发动机、改善燃烧室结构、采用新材料、提高燃油质量等都能使汽车排气污染减少,但是不能达到“零排放”;广泛采用的适用于大量在用车和新车的净化技术:是采用一些先进的机外净化技术对汽车产生的废气进行净化以减少污染,此途径也不能达到“零污染”。
现有氮氧化合物废气主要治理方法按照净化作用原理的不同,可分为催化还原法、吸收和吸附三类:1、催化还原法:在高温、催化剂存在的条件下,将废气中的NOx还原成无污染的N2,由于反应温度较高,同时需要催化剂,设备投资较大,运行成本较大;2、吸附法:主要是利用吸收材料、吸附剂来吸附大气中的NOx,由于吸附容量小,故该法仅适用于NOx浓度低、气量小的废气处理;3、吸收法:用水或酸、碱、盐的水溶液来吸收废气中的氮氧化合物,使废气得以净化。该法设备投资省,运行成本较低,但由于吸收剂本身是水溶液,很多对湿度要求较高的场所,或者工作条件较苛刻的地方则难以实施。
单金属Cr的金属框架材料在气体分离方面已有应用,碱性离子液体在气体吸附方面也有所应用,但基本是单独应用于CO2、CO、NH3等气体的吸收分离,而在NO气体吸收方面应用较少。因此,本发明采用操作简便、采用离子液体为气体吸附剂,MIL-101-Cr为金属框架材料,离子液体与MIL-101-Cr结合得到的复合材料用于捕获NO。
发明内容
本发明的目的在于提出一种离子液体复合金属框架材料捕获NO的应用的新方法,主要是采用离子液体IL为气体吸附剂,MIL-101-Cr为金属框架材料, IL与MIL-101-Cr结合得到的复合材料IL-MIL-101-Cr用于捕获NO。
实现本发明目的的技术解决方案是由制备的MIL-101-Cr为金属框架材料前驱体、离子液体IL为气体吸附剂,IL与MIL-101-Cr结合得到的复合材料IL-MIL-101-Cr,对NO实施高效捕获;其中,IL-MIL-101-Cr的构建具体步骤如下:
步骤1)MIL-101-Cr的制备:将一定量的CrCl3·6H2O、对苯二甲酸、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐和一定量的高纯水,依次加入至聚四氟乙烯内衬中,密封反应釜置于200 ℃烘箱中反应10 h,结束后待溶液自然冷却至室温后,依次用高纯水和无水乙醇溶剂各洗涤3次,最后在100 ℃真空干燥箱中干燥2 h,得到绿色粉末样品,即为目标中间体MIL-101-Cr。
步骤2)复合材料 IL-MIL-101-Cr的制备:将步骤1得到的金属框架材料MIL-101-Cr、多胺、一定量的甲苯依次加入到反应釜中,常温常压条件下搅拌2 h后进行程序升温,升温速率为1 ℃ /min,升温到80 ℃恒定温度继续搅拌8 h,然后搅拌条件下自然冷却到常温,加入与多胺等摩尔的酚,再进行程序控升温,升温速率0.5 ℃ /min,缓慢升温到80 ℃,恒定温度继续搅拌15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜,所得混合物抽滤,依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤三次,在60 ℃下真空干燥2 h得到灰白色的复合材料IL-MIL-101-Cr;其中,多胺是三乙烯四胺或者四乙烯五胺,也可以是这两种多胺按照任意的质量比进行混合形成的混合物;酚是苯酚或者愈创木酚,也可以是两种酚按照任意的质量比进行混合形成的混合物,酚的总摩尔数与多胺的总摩尔数相等。
本发明的复合材料 IL-MIL-101-Cr的制备过程中,离子液体IL的负载量为MIL-101-Cr金属框架材料质量的20-50%,该比例可以根据需要进行调控。
本发明所述的离子液体复合金属框架材料捕获NO的应用过程中,首先称取一定量的IL-MIL-101-Cr于吸收池中,在40 ℃下通入不同压力的NO并不断搅拌,待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算NO的吸收量,在不同分压(Pe)下,NO在该类复合材料中的负载量为0.60 mmol/g,(Pe = 0.1 bar);1.32 mmol/g,(Pe = 0.2 bar);2.14 mmol/g,(Pe = 0.3 bar);3.17 mmol/g,(Pe = 0.4 bar);4.15 mmol/g,(Pe = 0.5 bar);7.23mmol/g,(Pe = 1 bar);13.29 mmol/g,(Pe = 2 bar);16.80 mmol/g,(Pe = 3 bar);吸收压力为0.001 ~ 3 bar,其中优选的吸收压力为1 bar;吸收温度为20 ~ 100 ℃,其中优选的吸收温度为40 ℃。
本发明所述的离子液体复合金属框架材料捕获NO的应用过程中,所述吸收NO的应用方法还包括吸收后的吸收剂再生过程,将已吸收NO的复合材料 IL-MIL-101-Cr,置于压力0.005 bar的密封罐中,控制脱附温度为80 ℃,脱附平衡时间为1小时,脱附残留量为0.12 mmol/g;其中脱附温度为60 ~ 120 ℃,优选的脱附温度为80 ℃;再生的时间为0.1 ~3 h,优选的再生时间为1 h。
实现本发明目的的技术解决方案的关键技术在于:首先水热反应釜制备出金属框架材料MIL-101-Cr为前驱载体,与多胺在甲苯反应介质中,常温常压条件下搅拌2 h后进行程序升温,升温速率为1 ℃ /min,升温到80 ℃恒定温度继续搅拌8 h,然后搅拌条件下自然冷却到常温,这个过程的技术目的是MIL-101-Cr将一部分多胺缓慢、均衡、稳定地吸附进金属框架的孔隙中,使得金属框架材料的内、外可以保持一定浓度的多胺分子,达到一种动态平衡。随后,加入与多胺等摩尔的酚,再进行程序控升温,升温速率0.5 ℃ /min,缓慢升温到80 ℃,恒定温度继续搅拌15 h,这个过程的技术目的是为了让酚也能在金属框架材料的内、外保持一定分子浓度,也能达到一种动态平衡,无论是在框架的内部、还是外部,酚都能与多胺进行反应,得到离子液体IL。停止搅拌自然冷却到常温放置过夜,这个自然冷却、静置过夜的流程,技术目的是让IL在金属框架材料的内、外均保持一定离子浓度,框架内部的IL由于反应后体积增大,从而被囚困在框架内部,而框架外部的IL是自由的,经过抽滤,依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤三次,框架外部的IL被洗涤到滤液中,而框架内部的IL由于被囚困在框架内部,复合材料以固体形式存在被过滤出来,在60 ℃下真空干燥2 h得到一定负载量的灰白色的复合材料IL-MIL-101-Cr。
其中,多胺是三乙烯四胺或者四乙烯五胺,也可以是这两种多胺按照任意的质量比进行混合形成的混合物,综合性能评估优选的多胺是四乙烯五胺;酚是苯酚或者愈创木酚,也可以是两种酚按照任意的质量比进行混合形成的混合物,综合性能评估优选的酚是愈创木酚,因为它是一种天然木材所含的酸性物质,属于可再生资源,且对环境、人体相对环境友好;酚的总摩尔数与多胺的总摩尔数相等,确保多胺和酚等摩尔反应形成IL。
本发明与现有技术相比,优点为:(1) 制备过程只使用水热法和油浴法两种常规加热方式,无需马沸炉、管式炉中高温煅烧、惰性气体保护等繁琐工艺,操作过程简单,制备方便,对设备要求低;(2) 制备的复合材料IL-MIL-101-Cr较现有公开报道的其它液体NO气体吸附剂的吸收在同等的参数条件下,吸收效果有显著进步,由于本身是金属框架结构,外部宏观上始终保持松散堆积状态,对气体流动性、穿透性基本没有影响,对外界温度变化不敏感,在压力较大的深海作业、或者是气温低于0 ℃以下的高海拔地区优势更加突出,在本发明的工艺参数范围内,IL-MIL-101-Cr对湿度、温度、压力、搅拌速率等均无任何要求,同时,金属框架材料对酸、碱、特别是盐的耐受性较好,其应用广谱性是所有已报道的液体的NO吸收剂无法比拟的,可应用于航空、航天、航海、海底作业、大数据中枢等重大高科技领域;(3) 整过制备过程中,采用去离子水、乙醇、甲苯作为反应介质或洗涤剂,整个反应以及后处理过程安全平稳,乙醇、甲苯等溶剂均可回收并且循环使用,环境友好且容易工业放大。
附图说明
图1是MIL-101-Cr、吸附前后的IL-MIL-101-Cr以及再生的IL-MIL-101-Cr的XRD衍射图。自上而下依次是:MIL-101-Cr、吸附前的IL-MIL-101-Cr、吸附后的IL-MIL-101-Cr、再生1~4次的IL-MIL-101-Cr、标准模拟图。
图2是 IL-MIL-101-Cr捕获NO的负载量与NO分压(Pe)的关系图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明,其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
MIL-101-Cr的制备:将CrCl3·6H2O(2.66 g,0.01 mol)、对苯二甲酸(1.66 g,0.01mol)、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.1 g)和80 mL 的高纯水,依次加入至100 mL 的聚四氟乙烯内衬中,密封反应釜置于200 ℃烘箱中反应10 h,结束后待溶液自然冷却至室温后,依次用高纯水和无水乙醇溶剂各洗涤3 次,最后在100 ℃真空干燥箱中干燥2 h,得到3.0 g淡绿色粉末样品,命名为MIL-101-Cr。
IL-MIL-101-Cr的制备:将1.0 g上一步骤得到的MIL-101-Cr、1.0 g四乙烯五胺、30 g的甲苯依次加入到反应釜中,常温常压条件下搅拌2 h后进行程序升温,升温速率为1℃ /min,升温到80 ℃恒定温度继续搅拌8 h,然后搅拌条件下自然冷却到常温,加入与四乙烯五胺等摩尔的愈创木酚,再进行程序控升温,升温速率0.5 ℃ /min,缓慢升温到80℃,恒定温度继续搅拌15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜,所得混合物抽滤,依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤三次,在60 ℃下真空干燥2 h得到1.5 g灰白色的复合材料IL-MIL-101-Cr,因此可以计算得出,离子液体IL的负载量是MIL-101-Cr为金属框架材料质量的50%。
实施例2
IL-MIL-101-Cr的制备:将1.0 g实施例1得到的MIL-101-Cr、1.0 g三乙烯四胺、25g的甲苯依次加入到反应釜中,常温常压条件下搅拌2 h后进行程序升温,升温速率为1 ℃/min,升温到80 ℃恒定温度继续搅拌8 h,然后搅拌条件下自然冷却到常温,加入与三乙烯四胺等摩尔的愈创木酚,再进行程序控升温,升温速率0.5 ℃ /min,缓慢升温到80 ℃,恒定温度继续搅拌15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜,所得混合物抽滤,依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤三次,在60 ℃下真空干燥2 h得到1.35 g灰白色的复合材料IL-MIL-101-Cr,因此可以计算得出,离子液体IL的负载量是MIL-101-Cr为金属框架材料质量的35%。
实施例3
IL-MIL-101-Cr的制备:将1.0 g实施例1得到的MIL-101-Cr、0.5 g四乙烯五胺和0.5 g三乙烯四胺、30 g的甲苯依次加入到反应釜中,常温常压条件下搅拌2 h后进行程序升温,升温速率为1 ℃ /min,升温到80 ℃恒定温度继续搅拌8 h,然后搅拌条件下自然冷却到常温,加入与多胺等摩尔的愈创木酚,再进行程序控升温,升温速率0.5 ℃ /min,缓慢升温到80 ℃,恒定温度继续搅拌15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜,所得混合物抽滤,依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤三次,在60 ℃下真空干燥2 h得到1.43 g灰白色的复合材料IL-MIL-101-Cr,因此可以计算得出,离子液体IL的负载量是MIL-101-Cr为金属框架材料质量的43%。
实施例4
IL-MIL-101-Cr的制备:将1.0 g实施例1得到的MIL-101-Cr、0.4 g四乙烯五胺、20g的甲苯依次加入到反应釜中,常温常压条件下搅拌2 h后进行程序升温,升温速率为1 ℃/min,升温到80 ℃恒定温度继续搅拌8 h,然后搅拌条件下自然冷却到常温,加入与四乙烯五胺等摩尔的愈创木酚,再进行程序控升温,升温速率0.5 ℃ /min,缓慢升温到80 ℃,恒定温度继续搅拌15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜,所得混合物抽滤,依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤三次,在60 ℃下真空干燥2 h得到1.2 g灰白色的复合材料IL-MIL-101-Cr,因此可以计算得出,离子液体IL的负载量是MIL-101-Cr为金属框架材料质量的20%。
实施例5
称取1.0 g 实施例1中制备的IL-MIL-101-Cr于吸收池(62.9952 mL)中,在40 ℃下通入不同压力的NO并不断搅拌,待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算NO的吸收量,在不同分压(Pe)下,NO在该类复合材料中的负载量为0.60 mmol/g,(Pe = 0.1bar);1.32 mmol/g,(Pe = 0.2 bar);2.14 mmol/g,(Pe = 0.3 bar);3.17 mmol/g,(Pe =0.4 bar);4.15 mmol/g,(Pe = 0.5 bar);7.23 mmol/g,(Pe = 1 bar);13.29 mmol/g,(Pe= 2 bar);16.80 mmol/g,(Pe = 3 bar);为了更直观地表达吸附效果,附图2是IL-MIL-101-Cr对NO负载量(mmol/g)与NO气体分压Pe(bar)的关系图。可以看出,材料对NO的捕获量与气体分压Pe是正比的关系,对于现有的液体吸收剂,分压增加液体的体积变小、粘度随之增大,搅拌阻力也随之增大,导致吸收效果受到影响,NO负载量增速有变缓的趋势;而本发明的IL-MIL-101-Cr的抗压能力很好,另一方面,当Pe较低时,IL-MIL-101-Cr对NO也有良好的捕获能力,与公开报道的液体吸附剂相当,特别是IL-MIL-101-Cr对NO捕获效果非常稳定,无论气体分压Pe如何变化,都能稳定持久地捕获NO。
实施例6
将1 g实施例5中已吸收NO的 IL-MIL-101-Cr,置于压力0.005 bar的密封罐中,控制脱附温度为80 ℃,脱附平衡时间为1 h,脱附残留量为0.12 mmol/g,然后将其完全按照实施例5的方法,对NO进行第二次捕获,结果表明,吸收温度为40 ℃,吸收压力为0.1 ~ 3bar,IL-MIL-101-Cr对NO负载量与实施例5的平行对比基本持平,趋势线与附图2保持一致。
Claims (3)
1.离子液体复合金属框架材料捕获NO的应用,其特征在于:采用离子液体为气体吸附剂,MIL-101-Cr为金属框架材料,离子液体与MIL-101-Cr结合得到的复合材料用于捕获NO,其中,离子液体与MIL-101-Cr形成的复合材料IL-MIL-101-Cr的构建具体步骤如下:
步骤1)MIL-101-Cr的制备:将一定量的CrCl3·6H2O、对苯二甲酸、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐(0.1 g)和一定量的高纯水,依次加入至聚四氟乙烯内衬中,密封反应釜置于200 ℃烘箱中反应10 h,结束后待溶液自然冷却至室温后,依次用高纯水和无水乙醇溶剂各洗涤3次,最后在100 ℃真空干燥箱中干燥2 h,得到绿色粉末样品MIL-101-Cr;
步骤2)复合材料 IL-MIL-101-Cr的制备:将步骤1得到的金属框架材料MIL-101-Cr、一定量的多胺、一定量的甲苯依次加入到反应釜中,常温常压条件下搅拌2 h后进行程序升温,升温速率为1 ℃ /min,升温到80 ℃恒定温度继续搅拌8 h,然后搅拌条件下自然冷却到常温,加入与多胺等摩尔的酚,再进行程序控升温,升温速率0.5 ℃ /min,缓慢升温到80℃,恒定温度继续搅拌15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜,所得混合物抽滤,依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤三次,在60 ℃下真空干燥2 h得到灰白色的复合材料IL-MIL-101-Cr;其中,多胺是三乙烯四胺或者四乙烯五胺,也可以是这两种多胺按照任意的质量比进行混合形成的混合物;酚是苯酚或者愈创木酚,也可以是两种酚按照任意的质量比进行混合形成的混合物,酚的总摩尔数与多胺的总摩尔数相等;离子液体IL的负载量是MIL-101-Cr为金属框架材料质量的20~50%。
2.根据权利要求1所述的离子液体复合金属框架材料捕获NO的应用,其特征在于:称取一定量的IL-MIL-101-Cr于气体吸收池中,在一定温度下、不断搅拌条件下,通入一定压力的NO,待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算NO的吸收量;其中,平衡后的NO的分压Pe为0.001 ~ 3 bar,其中优选的Pe为0. 1~3 bar;吸收温度为20 ~ 100 ℃,其中优选的吸收温度为40 ℃。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的离子液体复合金属框架材料捕获NO的应用,其特征在于,所述吸收NO的应用方法还包括吸收后的吸收剂再生过程,将一定量的已吸收NO的复合材料 IL-MIL-101-Cr,置于压力为0.005 bar的密封罐中,控制脱附温度为80 ℃,脱附平衡时间为1小时,脱附残留量为0.12 mmol/g;其中脱附温度为60 ~ 120 ℃,优选的脱附温度为80 ℃;再生的时间为0.1 ~ 3 h,优选的再生时间为1 h。
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CN115191479A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-10-18 | 山东农业大学 | 一种水果保鲜剂及其制备方法与应用 |
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PB01 | Publication | ||
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