CN113422015A - 一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种硅‑石墨‑碳纳米管负极复合材料的制备方法与应用,所述方法包括:取硅‑石墨材料溶解并分散于第一溶剂,得到硅‑石墨的预分散液;所述硅‑石墨的预分散液用第二溶剂稀释,后与单壁碳纳米管分散液混合,得到硅‑石墨/单壁碳纳米管复合浆料;所述硅‑石墨/单壁碳纳米管复合浆料进行喷雾干燥、去除溶剂,得到球状硅‑石墨‑碳纳米管负极复合材料;使材料成球形结构,球状有膨胀各向同性的优点,石墨片与晶体硅结合在一起,外周有部分碳纳米管缠绕,束缚硅‑石墨原材料在充放电过程中的膨胀;硅‑石墨‑碳纳米管负极复合材料的首次容量高于2740mA·h/g,库伦效率达到87%‑90%,后续的容量更高更稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法与应用。
背景技术
传统锂离子电池因具有较高的能量密度、较长的循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染,可靠性高,后期维护工作少等优点,广泛应用于信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域。随着工业的迅猛发展,锂离子电池的需求量不断增高,对锂离子电池能量密度方面提出了更高的要求,因此开发新一代的负极材料已成为当务之急。
硅具有极高的比容量(-4200mA·h/g,是商用石墨负极的十倍以上),嵌锂电位低(-0.4V),原材料丰富、无毒且环保。然而硅材料在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(300%),引起结构的粉化和崩塌,造成容量迅速衰减。并且硅负极本征电导率较低(10-3Scm-1),在电极和集流体的界面应力下容易失去电接触,导电性差。此外,硅循环过程中表面与电解液接触容易重复形成较厚的SEI膜,使之极化增加,库伦效率降低,阻抗增大,影响循环性能。以上缺陷共同限制了硅负极的实际应用。
目前市场上硅负极材料的研究大多集中在提高容量和循环保持率两方面,在减少电极不可逆反应,提高不可逆容量方面还未做出进一步改善,因此应用时常常会面临首次库伦效率低的问题。首次库伦效率定义为充电容量比放电容量,是负极材料一个很重要的性能指标。
目前对硅负极首次库伦效率低的改性表现在以下三个方面:
1)改善硅碳复合材料比表面积的结构设计。从微米硅着手制备的二次粒子。现有文献Novel design and synthesis ofcarbon-coated porous silicon particles ashigh-performance lithium-ion battery anodes中公开了了以硅粉、壳聚糖为原材料,通过Ag辅助酸蚀刻和退火等工序制备了Si/Ag/C结构复合材料,其比表面积仅有6.154m2/g,制备的负极首效可达84.6%,在2.1A/g的电流密度下循环200圈比容量达782.1mA·h/g。但由于硅颗粒的尺寸仍然较大,内部的硅颗粒易在循环中开裂,使得材料的电接触活性降低,导致电极在长期的循环周期后出现10%-20%容量衰减。改善比表面积的结构设计不能从根本上解决硅颗粒粉碎导致的容量衰减问题。
2)预锂化技术。负极预锂化的原理是通过将负极材料或电极与低电位的金属锂或其他含锂化合物接触或短路,利用其间自发的电化学反应达到负极材料合适的预嵌锂程度,减少活性锂在首次充电过程中的不可逆消耗,从而提高电池容量。负极预锂化的普遍方法有以下几种:负极喷涂锂粉法、负极提前化成法、负极三层电极法等。其中负极喷涂锂粉法最为常用,工艺中必须加入热处理的步骤,能耗较高,成本优势不明显,对环境的生产环境的要求非常之高,需要研发密闭的混浆设备,避免高速搅拌带来电极材料、导电剂等燃烧的安全隐患,在制程上的风险极大,且有效材料种类有限,有待进一步的研究开发。负极提前化成法对环境的要求高(如无氧、无水、干燥环境),预锂化程度不易精确控制,实现大规模工业化生产还有较大困难。负极三层电极法操作简单,可用于规模化生产,但是金属锂粉反应后电极的黏结性难以保证,具有一定的工艺挑战。预锂化技术所涉及到的工艺复杂,条件苛刻,成本高昂,不利于硅负极的商业化生产。
寻找硅基体系匹配的粘结剂。使用高性能黏结剂可以保持活性物质、导电添加剂和集流体间的接触完整性,减少硅材料在充放电循环过程中体积变化引起的裂化和粉碎,提升电池循环性能。硅基体系匹配的粘结剂探究道路也仍然是一大问题。
综上,首次库伦效率的高低对高性能负极材料的影响至关重要,寻找一种提高硅基负极材料首次库伦效率的方法迫在眉睫。
发明内容
鉴于上述问题,本发明提供一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法与应用来克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。
本申请提供的一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,所述方法包括下列步骤:
称取硅-石墨材料溶解并分散于第一溶剂,得到硅-石墨的预分散液;
所述硅-石墨的预分散液用第二溶剂稀释,后与单壁碳纳米管分散液混合,得到硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料;
所述硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料进行喷雾干燥、去除溶剂,得到球状硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
可选的,所述硅-石墨材料的粒度为1μm-20μm。
可选的,所述硅-石墨的预分散液的固含量为1%-30%,所述分散于第一溶剂的时间为5-30min。
可选的,所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种;所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种。
可选的,所述单壁碳纳米管分散液固含量为0.1%-10%;所述硅-石墨的预分散液与所述第二溶剂稀释的体积比为0.1%-10%。
可选的,所述单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管与所述硅-石墨的预分散液中硅-石墨的质量比为2-10:10000,所述混合时间为30min-60min。
可选的,所述喷雾干燥的喷雾干燥机进口温度设置为200℃-250℃,出口温度设置为100℃-150℃。
上述任一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料制备方法制得的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
一种锂离子电池负极,包括所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
一种锂离子电池,包括所述的锂离子电池负极。
本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少具有如下技术效果或优点:采用原材料:硅-石墨材料和单壁碳纳米管分散液,后进行喷雾干燥,得到了球状硅-石墨-碳纳米管负极复合材料,其中的硅为纳米硅晶体颗粒,金刚石结构。采用了喷雾干燥的造粒方式,使材料成球形结构,球状有膨胀各向同性的优点,具有工艺优势;加入碳纳米管,可以从扫描电镜图中看到石墨片与晶体硅结合在一起,即使加入的量极少,也有部分单壁碳纳米管缠绕在表面,起毛线球的作用,束缚硅-石墨原材料在充放电过程中的膨胀,具有结构优势;所制备的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的首次容量高于2740mA·h/g,库伦效率达到87%-90%,相比现有材料,在首次容量较高的情况下,所制得的库伦效率更高,后续的容量更高更稳定;库仑效率越高,说明电池的容量可逆性好,在后期能保持更高更稳定的容量。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例4提供的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的扫描电子显微镜SEM图像;
图2为本发明实施例4提供的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的X射线衍射仪XRD曲线图;
图3为本发明实施例4提供的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的循环曲线;
图4本发明对比例1提供的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的循环曲线;
图5本发明对比例2提供的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的循环曲线;
图6专利CN111244421 A中的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的循环曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例,具体阐述本发明,本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解,这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明,而非限制本发明。
在整个说明书中,除非另有特别说明,本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此,除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾,本说明书优先。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等,均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,所述方法包括下列步骤:
称取硅-石墨材料溶解并分散于第一溶剂,得到硅-石墨的预分散液;
所述硅-石墨的预分散液用第二溶剂稀释,后与单壁碳纳米管分散液混合,得到硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料;
所述硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料进行喷雾干燥、去除溶剂,得到球状硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
采用了喷雾干燥的造粒方式,使材料成球形结构,球状有膨胀各向同性的优点,具有工艺优势;加入碳纳米管,可以从扫描电镜图中看到石墨片与晶体硅结合在一起,即使加入的量极少,也有部分单壁碳纳米管缠绕在表面。结构是球状会展示在循环过程中膨胀的一个各向同性,并且有碳纳米管缠绕会束缚整个体系的膨胀,工艺上喷雾干燥可以大批量生产。
球状硅-石墨-碳纳米管负极复合材料呈球形均匀分布,在晶体尺度上纳米硅颗粒与片层状石墨在晶体尺度上结合在一起,内外层有部分碳纳米管围绕;硅颗粒之间的石墨和碳纳米管增加了硅与硅之间的导电性,弥补了硅材料导电性的不足;部分碳纳米管缠绕在材料表面提高了整体的结构稳定性;缓解硅颗粒在嵌锂过程中体积膨胀所产生的巨大应力,在提高机械强度的同时增大了负极材料与电解液之间的表面接触,有助于形成稳定的SEI膜弥补了硅负极循环性能的不足;此外,石墨和单壁碳纳米管的存在可以限制硅的体积膨胀,并且内外缠绕的少量单壁碳纳米管提高了材料本身的机械稳定性,在一定程度上增大了与电解液的接触面积,这使得所制备的硅基负极材料具有更高的首次库伦效率。
首次库伦效率低主要表现在两个方面,其一是由于锂化反应引起的体积膨胀导致材料粉化,部分LixSi脱离导电网络不能进行去锂化反应,残留在电极材料中,造成不可逆的锂消耗;其二是由于负极的工作电位比较低,有机电解质易分解生成固态电解质膜(SEI膜),产生额外的锂损失,引起首次库伦效率降低。一般来说,材料的比表面积越大,需要生成的SEI膜越多,首次效率就越低。此外,所涉及到的造粒工艺复杂,成本高昂,不利于硅负极的商业化生产。
作为一种可选的实施方式,硅原料为太阳能级多晶硅微粉,是光伏企业生产中间的废料,成本低廉。所使用的工艺为喷雾造粒,工艺简单,制备时间短,适合规模化工业生产。
作为一种可选的实施方式,所述硅-石墨材料的粒度为1μm-20μm。
选择粒度硅-石墨材料的粒度为1μm-20μm的原因是负极材料本身的结构、大小、形态都会对锂离子电池充放电过程产生直接影响,在本发明中,基础材料的颗粒大小对最终负极复合材料的颗粒大小起决定性作用,粒度过小,会导致最终负极复合材料的粒度较小,比表面积较大,增加了负极复合材料在循环过程中与电解液的接触,容易重复形成较厚的SEI膜,使之极化增加,库伦效率降低,阻抗增大,影响循环性能。粒度过大会导致最终负极复合材料的粒度较大,硅在循环过程中膨胀发生破裂,出现了结构的粉化和崩塌,并且在电极和集流体的界面应力下容易失去电接触,导电性差。
作为一种可选的实施方式,所述硅-石墨的预分散液的固含量为1%-30%,分散于第一溶剂的时间为5-30min。
选择固含量为1%-30%的原因是固含量过低,分散剂的浓度过小,所需要喷雾干燥所用的时间过长,工艺成本过高;固含量过高,分散的均匀性不强,会导致喷雾干燥工艺得到的颗粒内部组分分布不均匀。分散于第一溶剂的时间为5-30min,时间过短,会导致分散不均匀,时间过长会导致生产、实验进度延迟,效率低下。
作为一种可选的实施方式,所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种;所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种。
第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇,可以有效溶解硅-石墨材料,第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇,可以有效溶解稀释硅-石墨的预分散液。
作为一种可选的实施方式,所述单壁碳纳米管分散液固含量为0.1%-10%;所述硅-石墨的预分散液与所述第二溶剂稀释的体积比为0.1%-10%。
单壁碳纳米管分散液固含量为0.1%-10%的原因是首先将单壁碳纳米管进行稀释形成第二溶剂能迅速的溶于上述混合物中,过小会导致在第一溶剂中的分散性差,过大会导致所需要加入第二溶剂的含量较高,对喷雾造粒过程产生影响。
固含量是单壁碳纳米管分散液在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
作为一种可选的实施方式,所述单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管与所述硅-石墨的预分散液中硅-石墨的质量比为2-10:10000,所述混合时间为30min-60min。
质量比为2-10:10000的过大会导致浪费原料。混合时间为30min-60min,过短导致混合不均匀,过长造成生产实验进度延迟,效率低下。
作为一种可选的实施方式,所述喷雾干燥的喷雾干燥机进口温度设置为200℃-250℃,出口温度设置为100℃-150℃。
选择进风口温度设置为200℃-250℃,选择出风口温度设置为100℃-150℃,其原因是温度过低或者过高都会导致喷雾干燥得到的颗粒形貌发生扭曲,使最终得到的材料电化学性能较差,并且在离心式喷雾干燥机运行条件下,进风口和出风口温度的差值要求处于一定范围内。
作为一种可选的实施方式,使用移动式高速离心喷雾干燥机对硅-石墨/碳纳米管浆料进行喷雾干燥处理。
一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料制备方法制得的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
一种锂离子电池负极,包括所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
一种锂锂离子电池,包括所述的锂离子电池负极。
所制备的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的首次容量高于2740mA·h/g,库伦效率达到87%-90%,相比现有材料,在首次容量较高的情况下,所制得产品的库伦效率越高,后续的容量将维持在更高的水平。锂离子电池负极具有更优异的使用价值,锂离子电池性能更好。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料进行详细说明。
实施例1
取1份硅-石墨材料溶解在12份质量分数为99%的甲醇溶液中,搅拌分散5min,以0.5%的比例兑水稀释,再加入单壁碳纳米管分散液(单壁碳纳米管与硅-石墨的质量比为2:10000,加入的单壁碳纳米管分散液固含量为0.1%,所述硅-石墨的预分散液与所述第二溶剂稀释的体积比为0.1%)。所述硅-石墨材料的粒度为1μm;
硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料混合时间60min后,放入高速离心喷雾干燥机中进行造粒,出风口温度-进风口温度设置为100℃-200℃,干燥后得到固体粉末,为硅-石墨-碳纳米管复合材料。
实施例2
取1份硅-石墨材料溶解在12份质量分数为95%的乙醇溶液中,搅拌30min,以0.5%的比例兑乙醇稀释,再加入单壁碳纳米管分散液(单壁碳纳米管与硅-石墨的质量比为4:10000,加入的单壁碳纳米管分散液固含量为10%,所述硅-石墨的预分散液与所述第二溶剂稀释的体积比为5%)。
硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料混合30min后,放入高速离心喷雾干燥机中进行造粒,出风口温度-进风口温度设置为150℃-250℃,干燥后得到固体粉末,为硅-石墨-碳纳米管复合材料。
实施例3
取1份硅-石墨材料溶解在12份质量分数为99%的异丙醇溶液中,搅拌30min,以0.5%的比例兑水稀释,再加入单壁碳纳米管分散液(单壁碳纳米管与硅-石墨的质量比为6:10000,加入的单壁碳纳米管分散液固含量为0.4%)。
浆料搅拌分散60min后,放入高速离心喷雾干燥机中进行造粒,出风口温度-进风口温度设置为130℃-240℃,干燥后得到固体粉末,为硅-石墨-碳纳米管复合材料。
实施例4
取1份硅-石墨材料溶解在12份质量分数为99%的异丙醇溶液中,搅拌30min,以0.5%的比例兑水稀释,再加入单壁碳纳米管分散液(单壁碳纳米管与硅-石墨的质量比为8:10000,加入的单壁碳纳米管分散液固含量为0.4%)。
浆料搅拌分散60min后,放入高速离心喷雾干燥机中进行造粒,出风口温度-进风口温度设置为130℃-240℃,干燥后得到固体粉末,为硅-石墨-碳纳米管复合材料。
实施例5
取1份专利CN111244421 A中硅-石墨材料溶解在12份质量分数为99%的乙二醇溶液中,搅拌30min,以0.5%的比例正丁醇稀释,再加入单壁碳纳米管分散液(单壁碳纳米管与硅-石墨的质量比为10:10000,加入的单壁碳纳米管分散液固含量为0.4%)。
浆料搅拌分散60min后,放入高速离心喷雾干燥机中进行造粒,出风口温度-进风口温度设置为130℃-240℃,干燥后得到固体粉末,为硅-石墨-碳纳米管复合材料。
对比例1
取1份硅溶解在12份质量分数为99%的异丙醇溶液中,其他与实施例4相同。
对比例2
不加入单壁碳纳米管分散液,替换为等量硅-石墨材料,其他与实施例4相同。
硅-石墨-碳纳米管负极复合材料性能检测
本实施例和对比例,及专利CN111244421 A中硅-石墨材料采用的检测方法为恒流充放电测试,具体步骤为先将制备的复合材料按照75:15:10的比例与粘结剂导电剂混合制浆,涂布成负极极片后制备成扣式电池,其中采用Celgard 2300PE为隔膜,1M LiPF6溶于DMC/DEC/EC(质量比1:1:1)并添加15wt%FEC的混合液为电解液,组成CR2302型半电池,安装于蓝电测试系统上,以0.1A/g的电流密度充放电两圈活化,再以0.5A/g的电流密度进行稳定的充放电循环测试。检测时材料的状态为复合材料制备安装好的扣式电池,所用仪器包括蓝电系列测试系统。
将实施例1-5和对比例1-2制得的硅-石墨-碳纳米管,及对比专利中负极复合材料,检测结果如表1所示。
表1,实施例和对比例对比表。
从表1中的数据可知:
实施例1-5的数据可知,硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的首次容量高于2740mA·h/g,库伦效率达到87%-90%,相比现有材料,在首次容量较高的情况下,所制得的库伦效率更高,说明电池的容量可逆性好,在后期能保持更高的稳定容量,表现出更加优异的电化学性能。
从对比例1-2中数据可知:
从对比例1的数据可知,硅溶解在12份质量分数为99%的异丙醇,工业纯硅加上碳纳米管喷雾干燥也会有提高首次库仑效率的作用,但不能使库仑效率达到87%以上,主要是因为单一的工业纯硅在循环过程中发生的体积膨胀较大,容易在充放电的第1-2圈内发生容量的迅速衰减,本身容量极低。
从对比例2的数据可知,不加入单壁碳纳米管分散液,负极材料比表面积较大,与电解液的接触面积广,在电池负极表面形成不稳定的固态电解质膜,因此库伦效率达到一个较低的值。
附图说明的相关说明:
实施例4提供的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的扫描电子显微镜SEM图像,见图1;X射线衍射仪XRD曲线图,见图2;确定了硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的显微结构和衍射结构。
图3为本发明实施例4提供的硅-石墨-碳纳米管复合负极材料的循环曲线;图4本发明对比例1的循环曲线;图5本发明对比例2的循环曲线;图6专利CN111244421 A中的的循环曲线;说明了本发明实施例4相比现有材料,在首次容量较高的情况下,所制得的库伦效率更高;首次容量高于2740mA·h/g,库伦效率达到87%-90%,具有更加优异的电化学性能。
需要说明的是,在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。以上所述仅是本申请的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
总之,以上所述仅为本发明技术方案的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括下列步骤:
取硅-石墨材料溶解并分散于第一溶剂,得到硅-石墨的预分散液;
所述硅-石墨的预分散液用第二溶剂稀释,后与单壁碳纳米管分散液混合,得到硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料;
所述硅-石墨/单壁碳纳米管复合浆料进行喷雾干燥、去除溶剂,得到球状硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述所述硅-石墨材料的粒度为1μm-20μm。
3.根据权利要求1所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述硅-石墨的预分散液的固含量为1%-30%,所述分散的时间为5-30min。
4.根据权利要求1所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种;所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述单壁碳纳米管分散液固含量为0.1%-10%;所述硅-石墨的预分散液与所述第二溶剂的体积比为0.1%-10%。
6.根据权利要求1所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管与所述硅-石墨的预分散液中硅-石墨的质量比为2-10:10000,所述混合的时间为30min-60min。
7.根据权利要求1所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述喷雾干燥的喷雾干燥机进口温度设置为200℃-250℃,出口温度设置为100℃-150℃。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料制备方法制得的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
9.一种锂离子电池负极,其特征在于,包括根据权利要求8所述的硅-石墨-碳纳米管负极复合材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括根据权利要求9所述的锂离子电池负极。
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