CN113421881A - 通过金属扩散调节铁电存储器表面层有效厚度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铁电存储器件技术领域，具体为一种通过金属扩散调节铁电存储器表面层有效厚度的方法。本发明是在铁电存储单元表面层与电极接触部位间增加金属扩散层，使金属原子扩散进入部分或全部铁电表面层区域，从而调减表面层有效厚度，实现对表面层选择管开启电压大小的连续调节。本发明在金属扩散层制备完成后，采用高温保温或后热退火的方法调控扩散层金属向铁电材料内部的扩散深度。本发明实现了开启电压连续可调，甚至可降低至接近零；同时，开态电流增大，存储器读写操作电压减小，可提高器件可缩微性或存储密度，实现功耗的大幅度降低，开关比可达10⁵，存储器性能获得大幅度提升。本发明为深化高密度铁电存储器的商业化开拓了思路。

Description

通过金属扩散调节铁电存储器表面层有效厚度的方法

技术领域

本发明属于铁电存储器件技术领域，具体涉及调节铁电表面层有效厚度的方法。

背景技术

随着计算机信息处理的不断提高，信息存储容量的迅猛增长，相应地对计算机存储器的性能要求也越来越高。存储器芯片作为信息系统软件和硬件之间沟通的桥梁和信息存储核心，约占集成电路产品的30%，有着举足轻重的地位。目前，存储器研究方向一直是计算机发展中最活跃的领域之一，获取低读写功耗、高存储容量、以及高读写速度性能的新型非易失性存储器仍然是新一代存储器发展方向和技术研究的热点。高密度存储器通常采用交叉棒阵列架构，最小单元尺寸可缩小至4F²(F-最小特征尺寸)，这时每个存储单元需要额外集成一个选择管与之串联，用来减少没有选中单元中杂散电流对被选中单元读出电流的干扰，例如英特尔公司所发明的3D X-point相变存储器。额外集成一个选择管通常导致存储集成工艺成本上升，选择管与存储器读写速度匹配性差，器件运行可靠性降低等问题。

铁电材料因具有良好的铁电性能、压电性能、热释电性能、光电及非线性光学等性质，广泛应用于微电子、集成光电等领域。铁电材料作为一种电介质材料，具有自发极化特性，且在外加电场作用下，极化方向沿电场方向发生翻转；撤去电压后，翻转后的极化方向依然保持。利用这一极化保持特性，加之铁电材料可与半导体材料集成兼容的优势，铁电材料在信息存储领域具有巨大的应用潜力。

目前，铁电存储器作为一种非易失性存储器因其具有较快的读写速度、较低功耗，以及与主流CMOS工艺兼容等优势，在存储器商业发展领域中获得了广泛关注。非易失性的铁电存储器是利用铁电体在电场作用下具有两种不同取向的极化状态，非易失地存储逻辑信息“0”和“1”。铁电存储器在上世纪90年代开始被推出商业化应用，由于采用电荷积分的破坏性读出方法读取数据，导致了存储密度不高，市场上产品容量为4-8Mbit，一般采用钛锆酸铅多晶薄膜，读写电压为1.2-3.3V，读写时间为20ns，最大的生产商为富士通公司，已广泛应用于汽车电子、家用电器、航空航天等领域。为了克服铁电存储器高密度发展的瓶颈，复旦大学江安全等人在专利CN201510036526.X、CN201510036586.1、CN201710362281.9、US10403348、JP2017-562045中介绍了一种铁电畴壁存储器的非破坏性电流读取方法，不同于以上电荷积分技术，能够使得存储器集成密度获得百倍至千倍地提升。他们采用电子束直写和离子刻蚀工艺等，在LiNbO₃单晶薄膜表面上制备出15-100nm存储单元，通过施加面内电场，与底部不翻转的参考电畴形成了平行或反平行的畴结构，实现信息“0”或“1”的非易失性写入；反平行电畴间畴壁导电，1V下可读出电流达1.7μA，且随擦写次数稳定,读写时间可小于5ns，信息保持时间可大于10年，开关电流比可达10⁵，最小单元尺寸预计可以逼近原子层量级，平面存储密度预计大于10Tbit/in²，且具有良好的可靠性和一致性。另外，该存储单元内表层电畴具有择优取向效应，即当外电场撤除后表层电畴能够迅速返回原先的方向，不同于凸块内部非易失性电畴长久地保持所写入的逻辑信息，可以用来充当交叉棒阵列中选择管，压抑交叉棒架构中杂散电流对所选中单元的读出电流的影响。该表面层选择管与凸块存储单元具有一样的读写速度和擦写寿命，可靠性高，大大地提高了铁电存储器在新型存储器领域中竞争力，为其进一步商业化发展带来机遇。

在交叉棒电路中常采用1/2V _w或1/3V _w读写电压配置模式，且1/3|V _w|<|V _on|<|V _r|<|V _c|<|V _w|。随着存储器电路集成技术的提升，40nm以下工艺节点中存储器读写电压一般不超过1.8V。然而，V _on与铁电表面层的厚度呈正比，一般不会随存储单元的尺寸缩小而变化。图7(c)为通过透射电镜拍摄的LiNbO₃(LNO)单晶薄膜的电畴截面暗场，LNO存储单元与左右电极Pt接触位置的表面层总厚度约为10.8nm。图7(a)是对长×宽×高为250×52×110 nm³的存储单元从5V到-5V进行电流-电压(I-V)扫描曲线测量，发现当V<V _c=-4V时，原先关态电流跃变至-0.3μA，表示存储单元内电畴翻转并且与底部不翻转的参考电畴间形成了导电畴壁，实现信息“1”非易失性写入。在-5V极化后对该存储单元从0到-5V间再次进行I-V曲线扫描，测量表明当V _r<V _on=-2.7V时表面层选择管打开，可以读出凸块内部畴壁电流信息，即处于开态。该选择管的开启电压较大，限制了存储读写电压的减小(|V _w| > |V _r| > 2.7 V)。

在本发明中，发明人采用金属扩散法工艺有效地减小了表面层有效厚度，可以连续地调减开启电压，直至为0V。图7(b)显示该铁电存储单元在与电极接触位置采用磁控溅射法生长了20nm厚的Cr金属薄膜，并在300^oC保温扩散30min，然后再次进行I-V扫描曲线测量，发现V _on可连续降低直至0V，原先图7(a)仅负向导通的二极管畴壁电流在正向2V附近出现了电流导通，表明经过Cr充分扩散后表面层已完全导电而变成了电极的一部分，畴壁电流也显著增大。

另外，该表面层厚度可以随LNO薄膜的厚度、存储单元的刻蚀现状、应力夹持状态、微电子刻蚀工艺等发生变化。图6(a)的I-V扫描曲线测量显示，大块LNO单晶表面所制备的存储单元中开启电压V _on约为-5V，远大于薄膜，但是经过Cr充分扩散后，V _on也可以降为0V，见图6(b)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种调节铁电表面层有效厚度的方法，从而实现调节表面层选择管开启电压的大小。

本发明提供的调节铁电表面层有效厚度的方法，通过控制金属扩散温度和时间，连续调减开启电压接近零，有效地降低存储器的读写电压，适用交叉棒电路中1/2V _w或1/3V _w读写电压配置模式，大幅提高存储器集成密度，降低了功耗。

本发明提供调节铁电表面层有效厚度的方法，采用金属扩散法，具体是在铁电存储单元表面层与电极接触部位间增加金属扩散层，使金属原子扩散进入部分或全部铁电表面层区域，从而调减表面层有效厚度，实现对表面层选择管开启电压大小的连续调节。

本发明中，所述铁电表面层材料主要指铌酸锂、钽酸锂、钛酸钡、铁酸铋、氧化铪、锆钛酸铅等具有铁电性能的单晶或多晶薄膜材料；进一步还包括在所述铁电材料中掺杂MgO、Mn₂O₅或Fe₂O₃的铌酸锂盐、钽酸锂盐等。

进一步地，所述铁电表面层是指，铁电自发极化在表面终止形成的一个天然的表面钝化层，并且该表面层厚度在制备铁电器件的过程中随铁电材料的刻蚀、减薄或者抛光等工艺处理的过程发生变化。

所述刻蚀、减薄或者抛光等工艺包括但不限于RIE、ICP、CMP、化学溶液腐蚀等工艺。

本发明中，所述金属扩散层所采用材料包括但不限于锌、铝、铬、钛、铱、铜、钴、银、锂、锰、钨、铁、镍、钌、锡、铟金属。

进一步地，所述金属扩散，是通过常温或高温生长金属薄膜，然后通过控制保温温度和时间或后退火的温度和时间，来调控金属向铁电表面层的扩散深度。一般地，金属扩散层生长温度越高，或保温时间越长，金属原子向铁电表面层的扩散深度越大。

本发明中，所述金属扩散层采用不同温度下物理或化学气相沉积的方法制备。

所述物理或化学沉积工艺所采用的金属生长温度为0-1000℃，优选50-800℃，更优选200-500℃。

所述金属扩散层的生长厚度一般为1nm-1μm。优选5nm-100nm。

进一步地，金属扩散层制备完成后，采用高温保温或后热退火的方法调控扩散层金属向铁电材料内部的扩散深度。

所述保温或退火时间为1s-24h；优选30分-10小时，更优选1-5小时。

本发明提供的通过金属扩散调节铁电存储器表面层有效厚度的方法，涉及铁电存储器件制备工艺的优化。在铁电存储单元与电极之间的接触位置增加金属扩散层工艺，实现了对铁电表面天然钝化层有效厚度的自由调节。该铁电钝化层，即铁电表面层其内部的电畴具有易失性功能，可以用来制作铁电畴壁存储器的选择管，从而提高存储器的集成密度。此外，选择管开启电压的大小与钝化层的厚度呈正比；因此，可通过调节本发明方法的工艺参数实现对存储器开启电压的调控。

铁电畴壁存储器可通过微电子工艺在铁电薄膜表面形成凸块结构，并与左右电极相连而成。当左右电极施加一个写电压(V _w)且大于电畴翻转的矫顽电压(V _c)时，铁电凸块内电畴发生翻转，与底层不翻转的参考电畴形成平行或反平行畴结构，实现信息的非易失性存储；二者之间形成一个可擦写的低电阻畴壁，在施加一个小读电压(V _r)时可通过读出电流的大小识别写入电畴的信息，开关比可大于10⁵。铁电畴壁存储器作为一种极具发展潜力的存储方式已受到广泛关注。

铁电晶体由于铁电自发极化在表面终止而形成了一个天然的钝化层，其厚度通常在纳米和微米量级之间，并且随微电子刻蚀工艺发生变化。与凸块体内所写入的非易失性电畴不同，钝化层内电畴具有易失性。读电压大于某一开启电压(V _on)时(V _on<V _c)，钝化层内电畴沿电场方向翻转，与底层未翻转的参考电畴形成反平行畴结构，二者之间形成了低电阻畴壁，相当于选择管开启，此时在读电压作用下可以非破坏性地读出凸块内所存储的平行/反平行电畴逻辑信息；读操作完成后，该钝化层电畴自动返回原先取向，与底层参考电畴形成了平行的畴结构，二者之间低电阻畴壁消失，相当于选择管关闭，此时在交叉棒阵列中可以限制没有被选中单元中杂散电流对被选中单元读出电流的干扰，从而提高存储器集成密度。

在交叉棒电路1/2V _w或1/3V _w读写模式的电压配置中，需要V _on大小可调。但是在特定工艺下所制备的铁电薄膜表面层厚度一定，导致V _on大小不可调。在本发明中，在铁电存储单元凸块与左右电极之间的接触位置增加了金属扩散层工艺，通过金属扩散作用让部分或全部表面层导电，即成为电极的一部分，从而有效调控表面层有效厚度。本发明方法中，可通过控制金属扩散的温度和时间，实现V _on大小可调。本发明所提供方法为深化高密度铁电存储器的商业化开拓了思路。

本发明的优点：

在制备铁电器件的过程中，铁电材料因自发极化在表面终止形成了一个天然的表面钝化层，并且该表面层厚度随微电子加工工艺或条件发生变化，在LNO薄膜存储器中选择管的开启电压约为2.7V，开态电流小，为了满足1/3|V _w|<|V _on|<|V _r|<|V _c|<|V _w|关系，导致存储器读写操作电压大，器件可缩微能力差，限制其高密度的发展。本发明提出金属扩散法可以调节铁电表面层有效厚度，其原理为使金属扩散进入铁电材料表面层，通过控制扩散温度和时间连续调减表面层有效厚度，实现开启电压连续可调，甚至可降低至接近零。与此同时，开态电流增大，存储器读写操作电压减小，提高了器件可缩微性或存储密度，实现了功耗的大幅度降低，开关比可达10⁵，存储器性能获得大幅度提升。本发明有利于推进高密度铁电存储器件的商业化进程，为铁电畴壁存储器件在新一代电子产品竞争中获取优势地位提供了关键的技术支持。

附图说明

图1 为采用金属扩散法调节铁电表面层有效厚度所制备的铁电存储单元结构。

图2 为采用金属扩散法制备非易失性铁电存储器的流程示意图。

图3为金属扩散法优化非易失性铁电存储器性能原理图。其中，(a)、(b)、(c)、(d)为未优化铁电表面层所制备铁电存储器写入和读取信息“1”时的铁电畴状态；(e)、(f)、(g)、(h)为使用金属扩散法让铁电表面层导电而制备的铁电存储器写入和读取信息“1”时的铁电畴状态。

图4 为本发明实施例所制备非易失性铁电存储器SEM图。

图5为铁电单晶存储器在+/-10V写电压后电畴面内压电相位成像。图中粗箭头代表电畴方向。

图6为铁电单晶存储器在表面层金属Cr扩散前(a)和扩散后(b)所测量的开关电流-电压曲线与在负电压极化后所产生的开态电流的对比。图中细箭头代表电压扫描方向。

图7为铁电薄膜存储器(长×宽×高250×52×110 nm³)在表面层金属Cr扩散前(a)和扩散后(b)的120次电流-电压累积测量的开关电流曲线与在负电压极化后所产生的开态电流对比。(c)从透射电镜沿

轴向拍摄的电畴截面暗场像中观察表面层厚度。图中细箭头代表电压扫描方向，粗箭头代替电畴方向。

图中标号：101为左右金属扩散层，102为左右金属电极层，103为左右铁电表面层，104为铁电材料内电畴极化方向，105为铁电凸块；201为图形化处理后的铁电凸块刻蚀掩蔽层，202为左右铁电表面层，203为铁电材料内电畴极化方向，204为铁电凸块，205为金属扩散层，206为经过金属扩散工艺处理后的铁电表面层，207为金属电极层，208为刻蚀电极工艺，209为左右金属扩散层，2010为左右金属电极层，2011为施加写入电压后，铁电凸块区域的电畴方向；301为未经金属扩散工艺处理的铁电表面层，302为金属扩散层，303为金属电极层，304为经过金属扩散工艺处理后的铁电表面层，305为反平行的铁电畴壁，306为撤去写入电压，铁电表面层内发生退极化后的电畴方向，307为施加写入电压过程中和撤去写入电压后，均未发生极化翻转的铁电表面层。

具体实施方式

下面结合附图以及具体的实施案例对本发明进行阐释说明。需要说明的是，此处所介绍的具体实施案例以本发明为核心技术，并做出了详细的步骤说明，但本发明的保护范围不限于下述实施案例。

在附图中，为了清楚起见，夸大了层和区域的厚度，图中所示的各部分之间的尺寸比例关系并不反映实际的尺寸比例关系。

在以下介绍的实施案例中，铁电材料可采用但不限于铁电单晶材料、或铁电单晶薄膜材料，所述单晶薄膜材料可以是外延单晶生长或智能切割工艺所制备而成。所述铁电材料经过极化处理后为单畴结构。

实施例1

本实施例具体采用金属Cr扩散法处理铌酸锂铁电表面层，直至选择管起始电压为0V，并制备出非易失性铁电存储器单元，见图1截面示意图。具体阐释了采用本发明技术优化铁电器件性能的原理。

如图2流程所示，非易失性铁电存储器单元的工艺流程如下：

如图2(a)在铁电材料上制备凸块刻蚀掩蔽层，并进行图案化处理，形成需要保留的铁电材料凸块区域图形201；本案例中，凸块区域长度在250-300nm范围内梯度变化，宽度在100-200nm范围内梯度变化。

进一步地，如图2(b)所示，采用反应离子刻蚀工艺刻蚀铌酸锂材料，制备铌酸锂铁电材料凸块204。所采用SF₆和Ar混合刻蚀气体刻蚀铌酸锂铁电材料，刻蚀深度为100nm。

进一步地，如图2(c)所示，采用物理气相沉积工艺在350℃温度下生长金属Cr扩散层205，厚度为20nm，继续在350℃温度下生长金属Pt电极层207，厚度35nm。生长结束后，在350下扩散保温1h。

进一步地，如图2(d)所示，在铌酸锂材料凸块上制备掩蔽层Cr金属，并进行图案化处理201，形成金属电极掩蔽层图形。

进一步地，如图2(e)所示，采用反应离子刻蚀工艺，采用Ar气体和Ar/O₂混合气体按照一定比例对金属电极层进行刻蚀208，形成左右电极2010。电极层刻蚀完成后，继续采用SF₆和Ar气体对金属Cr扩散层进行处理，直至铁电存储器件不漏电为止，非易失性铁电存储单元制备完成。

图2(f)展示了对非易失性铁电存储器单元施加电压时，凸块内部铁电畴发生翻转，并形成导电畴壁的过程。

图3为对比增加金属扩散层前后，铁电存储器工作时凸块内电畴非易失性翻转(信息非易失性存储)以及表面层内电畴易失性翻转(选择管开启)，形象地表示出金属扩散法调节表面层选择管开启电压大小的原理。其中，图3(a)、(b)、(c)、(d)为未增加金属Cr扩散层工艺前铁电表面层内易失性电畴随铁电凸块内非易失写入和读取信息“1”时的铁电畴状态。图3(e)、(f)、(g)、(h)为增加金属扩散层工艺后铁电表面层全部导电，表面层成为金属电极的一部分的情况下，铁电存储器写入和读取信息“1”时的铁电畴状态。

通过对比可以看出，Cr扩散前当铁电表面层存在时，写入电压使表面层内发生极化翻转，如图3(b)所示，而撤去写入电压后表面层区域306发生退极化，表面层下方未形成导电畴壁，如图3(c)所示，选择管为关闭状态；图3(d)读取过程中，当读取电压小于开启电压时，选择管关闭，表面层的存在增大了电极与铁电材料凸块之间欧姆接触，导致无法读出电流信息，只有当读取电压大于开启电压，V _r>V _on，表面层306内铁电畴再次发生翻转，此时选择管开启，形成表面层畴壁导通并读出凸块内开关电流信息。

当采用图2所示流程，经过金属充分扩散后，铁电表面层307导电，成为了电极的一部分，层内电畴不再随外加电压发生铁电畴翻转，且表面层的导电性能提高，降低了电极和铁电凸块之间的接触电阻。图3(h)显示，读取信息时，很小的读取电压就能获得电流信息，大大降低了功耗。

实际应用中该表面导电层的厚度可以通过Cr扩散的温度和时间进行严格控制，使得V _on在2.7V和0V之间连续可调。

图4为采用本发明方法所制备非易失性铁电单晶存储器的平面扫描电镜(SEM)的照片。

图5展示该铁电单晶存储器在+/-10V写电压后电畴面内压电相位成像，粗箭头代表电畴方向随写电压发生180^o翻转，非易失性地写入“1”和“0”逻辑信息过程。

图6(a)展示了采用本发明方法制备非易失性铁电单晶存储器从10V到-10V进行I-V曲线测量表明，当V<V _c=-9.5V时原先的关态电流突然增大至-2.5μ

A，表示凸块存储单元内电畴翻转与底部不翻转的参考电畴间形成了导电畴壁，实现信息“1”的非易失性写入。在-10V极化后再次对该存储单元从0到-10V进行I-V扫描曲线测量表明，当V _r<V _on=-5V时，表面层选择管打开，可以非易失读出凸块内部所存储的低电阻畴壁信息，即开态电流。图6(b)显示该铁电单晶存储单元在与电极接触位置采用磁控溅射生长20nm厚的Cr金属薄膜并在350^oC保温扩散1h后的I-V扫描曲线，发现V _on可连续调低至0V，这时原先仅负向导通的二极管畴壁电流在正向2V附近也出现了电流导通，表明经过Cr充分扩散后表面层全部导电，成为了电极的一部分。

图7(a)中对长×宽×高为250×52×110nm³的铁电薄膜的存储单元从5V到-5V进行I-V扫描曲线测量表明，当V<V _c=-4V时原先关态电流突然增大至-0.3μA，表示存储单元内电畴翻转与底部不翻转的参考电畴间形成导电畴壁，实现信息“1”的非易失性写入。在-5V极化后再次对该存储单元从0到-5V进行I-V扫描曲线测量表明，当V _r<V _on=-2.7V时，表面层选择管打开，可以读出凸块内部所存储的低电阻畴壁信息，即开态电流。图7(b)显示该铁电薄膜存储单元在与电极接触位置采用磁控溅射生长20nm厚的Cr金属薄膜并在300℃保温扩散30min后的I-V扫描曲线，发现V _on可连续降低直至0V，这时原先仅负向导通的二极管畴壁电流在正向2V附近出现了导通电流，表明经过Cr充分扩散后LNO薄膜表面层导电，已变成了电极的一部分，且畴壁电流显著增大。图7(c) 为该薄膜存储单元的透射电镜沿

轴向的电畴截面暗场像，从图像灰度结合高分辨的Nb离子位移成像分析，与左右电极Pt接触位置的LNO表面层厚度分别为7.2nm和3.6nm，即总厚度为10.8nm。

综上，本发明所提供的一种金属扩散法调节铁电表面层有效厚度的方法有效改善了非易失性铁电存储器性能，表面层选择管的开启电压可通过金属扩散的温度和时间连续调节，直至接近0V，开态电流增加，降低了存储器读写电压和功耗，为高密度铁电存储器的工艺发展提供了新思路。

以上实施案例说明了本发明的金属扩散法调节铁电表面层有效厚度和选择管开启电压大小的具体操作方法和工作原理，可以理解的是，这只是本发明的一部分实施方法而非全部，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内有许多其他的实施形式。因此，所展示实施案例仅表示示意，而非局限与此，采用本发明主旨技术所进行的修改与替换均涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种通过金属扩散调节铁电存储器表面层有效厚度的方法，其特征在于，在铁电存储单元表面层与电极接触部位间增加金属扩散层，使金属原子扩散进入部分或全部铁电表面层区域，从而调减表面层有效厚度，实现对表面层选择管开启电压大小的连续调节。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁电表面层材料为铌酸锂、钽酸锂、钛酸钡、铁酸铋、氧化铪、锆钛酸铅具有铁电性能的单晶或多晶薄膜材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁电表面层材料还包括在所述铁电材料中掺杂了MgO、Mn₂O₅或Fe₂O₃的铌酸锂盐或钽酸锂盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁电表面层是指铁电自发极化在表面终止形成的一个天然的表面钝化层，并且该表面层厚度在制备铁电器件的过程中随铁电材料的刻蚀、减薄或者抛光工艺处理的过程发生变化。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属扩散层材料选自锌、铝、铬、钛、铱、铜、钴、银、锂、锰、钨、铁、镍、钌、锡、铟金属。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述金属扩散层采用不同温度下物理或化学气相沉积的方法制备。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述物理或化学沉积工艺所采用的金属生长温度为0-1000℃；所述金属扩散层的生长厚度为1nm-1μm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属扩散层制备完成后，采用高温保温或后热退火的方法调控扩散层金属向铁电材料内部的扩散深度。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述保温或退火时间为1s-24h。

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