CN113417135A - 一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法。该方法包括：1)对碳纤维进行去剂处理；2)配置一维纳米材料分散液；3)碳纤维表面凹凸结构改性处理；将碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，并在垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性间隙的模具，采用真空抽滤法将一维纳米材料沉积在碳纤维丝束表面，再将沉积有一维纳米材料的碳纤维丝束翻转180°，重复上述步骤将一维纳米材料沉积在碳纤维丝束另一表面，真空烘干得到一种基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维。本发明首次在碳纤维圆周表面构筑凹凸结构，利用本发明制备的基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维可使复合材料的界面粘结强度提高36.6％～104.3％。
Description
技术领域
本发明属于材料的表面与界面改性方法技术领域，具体涉及一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维复合材料具有高比模量、高比强度和低质量等优良性能，使其在航空航天、体育、建筑和医疗等领域有广泛的应用。但碳纤维表面惰性、化学活性基团极少，与基体的润湿性差，使复合材料界面粘结弱，从而限制了其高性能的发挥。因此，碳纤维表面改性对扩大碳纤维复合材料应用广度和深度具有重要意义。
表面具有凹凸结构的材料非常有利于增大其与其他材料的摩擦作用，若将其应用于复合材料界面将很有希望提高界面的粘结强度。然而，表面凹凸结构多见于平面材料，对于具有曲面或不规则表面的材料则较为少见，主要源于其较差的加工性能。碳纤维为具有圆周结构的表面，已有的激光刻蚀法和等离子体轰击法可以实现碳纤维表面凹凸结构的构筑，然而两种方法都会在纤维表面引入缺陷而降低纤维强度。因此，寻找一种不会降低纤维强度且简便易行的碳纤维表面凹凸结构构筑方法十分必要。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维及其制备方法，该方法可使碳纤维的圆周表面产生均匀分布的凹凸结构，且该方法具有简便、绿色环保、高效和低成本的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)碳纤维表面去剂处理；将碳纤维丝束置于丙酮溶液中冷凝回流，然后用去离子水清洗干净，真空干燥备用；
2)配制一维纳米材料分散液；将一维纳米材料分散在水或有机溶剂中，搅拌使其分散均匀，得到质量分数为0.01％～5％的一维纳米材料分散液；
3)碳纤维表面凹凸结构改性处理；将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，真空抽滤一维纳米材料分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤一维纳米材料分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空干燥后得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维。
所述步骤(1)的碳纤维为长碳纤维。
所述步骤1)中冷凝回流的温度为80～100℃，时间为12～48h。
所述步骤2)中一维纳米材料选自纳米管、纳米线或晶须中的一种，且其长径比＞10，直径为1～120nm。
所述纳米管为碳纳米管；所述纳米线为纳米纤维素、氧化锌纳米线或二氧化钛纳米线；所述晶须为二氧化硅晶须。
所述步骤2)中的有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲苯、苯酚或醋酸乙酯。
所述步骤2)中的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为200～800rpm/min，搅拌时间为30～120min。
所述步骤3)中模具间隙的宽度为10～500μm，模具间隙宽度＞一维纳米材料的长度，模具间隙间隔10～500μm。
所述步骤3)真空抽滤按一维纳米材料分散体积(ml):滤膜直径(cm)＝(0.1～8):1。
所述步骤1)和3)的真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～5h。
按照以上制备方法制得的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面，凸区高度为1nm～5μm；凹区的高度＜凸区高度的1/2，其高度为0～2.5μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：(1)首次采用真空抽滤法在碳纤维圆周表面构筑凹凸结构，该方法设备简单、反应条件温和、无毒、环保、低成本和高效；(2)本发明所制备的凹凸结构改性碳纤维可根据需要对纳米材料的种类、模具间隙宽度、模具间隙间隔以及抽滤体积等进行合理的调节和搭配，达到加工种类的多样性；(3)本发明所制备的凹凸结构增大了碳纤维的表面粗糙度，可提高纤维与树脂间的机械咬合作用，使复合材料界面粘结强度提高36.6％～104.3％。
附图说明
图1为实施例1制备的一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于80℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥3h。
2)将长约5μm、直径为3～5nm的碳纳米管分散在水溶液中，300rpm/min磁力搅拌30min使其分散均匀，得到质量分数为0.05％的碳纳米管分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为30μm，间隙间隔30μm，后真空抽滤按碳纳米管分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.1:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的碳纳米管分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空60℃干燥3h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为150～200nm，凹区的高度为0～30nm，之所以称为凹区是相对于凸区而言。
本实施例制备的一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的表面形貌如图1所示，从图1可以看出，碳纤维上具有凹凸的纹路，这说明按本实施例所述方法制备出了凹凸结构改性的碳纤维；试验表明采用该凹凸结构改性碳纤维制备的环氧复合材料界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了66.4％。
实施例2：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于100℃的丙酮溶液中冷凝回流12h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中40℃干燥5h。
2)将长约5μm、直径为3～5nm的碳纳米管分散在乙醇溶液中，800rpm/min磁力搅拌80min使其分散均匀，得到质量分数为3％的碳纳米管分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为30μm，间隙间隔20μm，后真空抽滤按碳纳米管分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝1:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的碳纳米管分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空45℃干燥5h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为1～2μm，凹区的高度为0～500nm。
本实施例制备的一种基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了104.3％。
实施例3：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于80℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥4h。
2)将长约1μm、直径为35nm的纳米纤维素分散在水溶液中，500rpm/min磁力搅拌30min使其分散均匀，得到质量分数为0.1％的纳米纤维素分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为10μm，间隙间隔15μm，后真空抽滤按纳米纤维素分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.5:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的纳米纤维素分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空50℃干燥4h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为500nm～1μm，凹区的高度为0～100nm。
本实施例制备的一种基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了45.7％。
实施例4：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于90℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中80℃干燥2h。
2)将长约2～20μm、直径为50～120nm的氧化锌纳米线分散在四氢呋喃中，200rpm/min磁力搅拌30min使其分散均匀，得到质量分数为0.01％的氧化锌纳米线分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为50μm，间隙间隔30μm，后真空抽滤按氧化锌纳米线分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝8:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的氧化锌纳米线分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空80℃干燥2h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为2.5μm～3μm，凹区的高度为0～1μm。
本实施例制备的一种基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了60.5％。
实施例5：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于100℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中70℃干燥3h。
2)将长约2～20μm、直径为50～120nm的氧化锌纳米线分散在二甲基甲酰胺中，800rpm/min磁力搅拌120min使其分散均匀，得到质量分数为5％的氧化锌纳米线分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为100μm，间隙间隔100μm，后真空抽滤按氧化锌纳米线分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝2:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的氧化锌纳米线分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空70℃干燥3h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为4μm～5μm，凹区的高度为0～1μm。
本实施例制备的一种基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度相比未改性碳纤维增强环氧复合材料提高了88.9％。
实施例6：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于90℃的丙酮溶液中冷凝回流12h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中50℃干燥3h。
2)将长约20～30μm、直径为100nm的二氧化钛纳米线分散在二氯甲烷中，600rpm/min磁力搅拌60min使其分散均匀，得到质量分数为2.5％的二氧化钛纳米线分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为500μm，间隙间隔50μm，后真空抽滤按二氧化钛纳米线分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝1:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的二氧化钛纳米线分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空50℃干燥3h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为1～1.5μm，凹区的高度为0～500nm。
实施例7：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于80℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中60℃干燥5h。
2)将长约20～30μm、直径为100nm的二氧化钛纳米线分散在醋酸乙酯中，700rpm/min磁力搅拌40min使其分散均匀，得到质量分数为0.08％的二氧化钛纳米线分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为250μm，间隙间隔100μm，后真空抽滤按二氧化钛纳米线分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝4:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的二氧化钛纳米线分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空60℃干燥5h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为1.5～2μm、nm、，凹区的高度为0～1μmnm。
实施例8：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于80℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中80℃干燥4h。
2)将长约1μm、直径为60nm的二氧化硅晶须分散在丙酮中，500rpm/min磁力搅拌60min使其分散均匀，得到质量分数为1.5％的二氧化硅晶须分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为30μm，间隙间隔50μm，后真空抽滤按二氧化硅晶须分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝2:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的二氧化硅晶须分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空80℃干燥4h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为2～2.5μmnm，凹区的高度为0～1μm。
实施例9：
本实施例提供一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将长碳纤维丝束置于90℃的丙酮溶液中冷凝回流24h，然后用去离子水清洗干净并在真空干燥箱中40℃干燥4h。
2)将长约1μm、直径为60nm的二氧化硅晶须分散在苯酚中，200rpm/min磁力搅拌60min使其分散均匀，得到质量分数为0.5％的二氧化硅晶须分散液。
3)将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，模具上间隙的宽度为100μm，间隙间隔50μm，后真空抽滤按二氧化硅晶须分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝0.4:1使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤同样量的二氧化硅晶须分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空40℃干燥4h得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维，所得凹凸结构改性碳纤维以碳纤维表面作为基准面凸区高度为500～800nm，凹区的高度为0～200nm。
Claims (10)
1.一种基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)碳纤维表面去剂处理；将碳纤维丝束置于丙酮溶液中冷凝回流，然后用去离子水清洗干净，真空干燥备用；
2)配制一维纳米材料分散液；将一维纳米材料分散在水或有机溶剂中，搅拌使其分散均匀，得到质量分数为0.01％～5％的一维纳米材料分散液；
3)碳纤维表面凹凸结构改性处理；将步骤1)处理得到的碳纤维丝束均匀铺放在滤膜上，在碳纤维丝束上沿垂直于碳纤维轴向的方向放置具有周期性均匀间隙的模具，真空抽滤一维纳米材料分散液使其沉积在碳纤维丝束表面；然后取出模具，将碳纤维丝束翻转180°，沿垂直于碳纤维轴向的方向具有周期性均匀间隙的模具，再真空抽滤一维纳米材料分散液使其沉积在碳纤维丝束另一表面，真空干燥后得到基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碳纤维为长碳纤维。
3.根据权利要求1所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中冷凝回流温度为80～100℃，时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中一维纳米材料选自纳米管、纳米线或晶须中的一种，且其长径比＞10，直径为1～120nm。
5.根据权利要求3所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米管为碳纳米管；所述纳米线为纳米纤维素、氧化锌纳米线或二氧化钛纳米线；所述晶须为二氧化硅晶须。
6.根据权利要求1所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲苯、苯酚或醋酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为200～800rpm/min，搅拌时间为30～120min。
8.根据权利要求1所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中模具间隙的宽度为10～500μm，模具间隙宽度＞一维纳米材料的长度，模具间隙间隔10～500μm。
9.根据权利要求1所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)真空抽滤按一维纳米材料分散液体积(ml):滤膜直径(cm)＝(0.1～8):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法制得的基于一维纳米材料凹凸结构改性碳纤维，其特征在于：所述的基于一维纳米材料凹凸结构改性的碳纤维以碳纤维表面作为基准面，凸区高度为1nm～5μm；凹区的高度＜凸区高度的1/2，其高度为0～2.5μm。
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2021
- 2021-07-18 CN CN202110810178.2A patent/CN113417135A/zh active Pending
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