JP5368365B2 - 複合材料体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＮＴカプセル及びその製造方法、複合材料体に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の一つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１に掲載されて以来、カーボンナノチューブをフィラーとした高分子基複合材料（カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料）の機械、熱、電気特性の向上を目指し研究が盛んに行われている。カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料には、電磁波遮蔽・吸収や帯電防止などの特徴がある。カーボンナノチューブ及び炭素繊維を、ポリマー材料に加入して、その機械特性を増強することが提案されている。例えば、特性カーボンナノチューブを直接炭素繊維に接合することにより合成物の機械特性を増強させることができる。

しかし、カーボンナノチューブは、他の材料と結合することが難しい不活性な表面を持っている。この問題を解決するために、従来の技術では、カーボンナノチューブに表面修飾を行い、カーボンナノチューブに多くの活性な官能基を形成して、カーボンナノチューブの共有結合の機能を増強させる。上述のカーボンナノチューブに表面修飾を行うためには、前記カーボンナノチューブを強酸で処理することが必要である。

Ｓｕｍｉｏ Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年１１月７日、第３５４巻、ｐ．５６‐５８

しかし、上述のカーボンナノチューブを強酸によって処理する過程において、前記カーボンナノチューブの自身の構造が損傷を受けるので、前記カーボンナノチューブ自身の固有機械性能が著しく低下するという課題もある。

従って、前記課題を解決するために、本発明はカーボンナノチューブの自身の構造が損傷されず、且つ活性な官能基を有するＣＮＴカプセル及びその製造方法、それを応用した複合材料体を提供する。

本発明のＣＮＴカプセルは、少なくとも一本のカーボンナノチューブ及びシェルを備える。前記シェルは、前記少なくとも一本のカーボンナノチューブを包む。前記シェルは、複数の官能基を有する。

本発明のＣＮＴカプセルの製造方法は、第一ポリマー単量体と、第二ポリマー単量体と、少なくとも一本のカーボンナノチューブと、第一反応媒体と、第二反応媒体と、を提供する第一ステップと、前記第一ポリマー単量体及び少なくとも一本のカーボンナノチューブを、前記第一反応媒体の中に分散させ、重合反応によって前記第一ポリマー単量体で前記少なくとも一本のカーボンナノチューブを包んで、第一層シェルを形成する第二ステップと、前記第一層シェルに包まれたカーボンナノチューブを、前記第一反応媒体から分離する第三ステップと、前記第二ポリマー単量体及び前記第一層シェルに包まれたカーボンナノチューブを、前記第二反応媒体の中に分散させ、重合反応によって前記第二ポリマー単量体で前記第一層シェルの外表面を被覆して、第二層シェルを形成する第四ステップと、前記第二層シェル及び第一層シェルに包まれたカーボンナノチューブを、前記第二反応媒体から分離し、乾燥して前記ＣＮＴカプセルを形成する第五ステップと、を含む。

本発明の複合材料体は、少なくとも一つの第二官能基を有する繊維及び前記繊維の側壁に接合された少なくとも一つのＣＮＴカプセルを備える。前記ＣＮＴカプセルは、少なくとも一本のカーボンナノチューブ及びシェルを備え、前記シェルは、前記少なくとも一本のカーボンナノチューブを包む。前記シェルは、前記第二官能基と化学結合を生成できる少なくとも一つの第一官能基を有する。

従来の技術と比べて、本発明のＣＮＴカプセルは、官能基を有するシェルによってカーボンナノチューブが包まれているので、その応用において、カーボンナノチューブの自身の構造が損傷されることなく、カーボンナノチューブがその他の材料に接合されることができる。

本発明の一つの実施形態の複合材料体の構造を示す図である。 図１に示す複合材料体のＣＮＴカプセルの一つの構造を示す図である。 図１に示す複合材料体のＣＮＴカプセルの別の一つの構造を示す図である。 図２又は図３に示すＣＮＴカプセルの製造方法のフローチャートである。 図１に示す複合材料体の製造方法のフローチャートである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

（実施例１）
図１を参照すると、本発明の実施例１では、複合材料体１００を提供する。前記複合材料体１００は、少なくとも一つのＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，カーボンナノチューブ）カプセル１１０及び繊維１２０を備える。前記少なくとも一つのＣＮＴカプセル１１０は、前記繊維１２０の外表面に接合されている。更に、前記少なくとも一つのＣＮＴカプセル１１０は、それぞれ化学結合によって前記繊維１２０の外表面に接合されている。前記化学結合は、共有結合であることができる。

各々の前記ＣＮＴカプセル１１０は、楕円形であり、少なくとも一つのカーボンナノチューブ１１２及びシェル１１４を含んでいる。前記少なくとも一つのカーボンナノチューブ１１２は、シェル１１４に内蔵されている。図２を参照すると、前記ＣＮＴカプセル１１０において、一本の前記カーボンナノチューブ１１２がシェル１１４に内蔵されている。図３を参照すると、前記ＣＮＴカプセル１１０において、複数のカーボンナノチューブ１１２がシェル１１４に内蔵されている。ここで、前記複数のカーボンナノチューブ１１２は、異なる方向に沿って配列されている。

前記カーボンナノチューブ１１２は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブ１１２が単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ１１２が二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブ１１２が多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。

前記シェル１１４は、ポリマー材料からなる。一つの例として、前記シェル１１４は、第一層シェル１１４ａ及び第二層シェル１１４ｂを有する。前記カーボンナノチューブ１１２は、第一層シェル１１４ａに内蔵されている。前記第二層シェル１１４ｂは、前記第一層シェル１１４ａの外表面に被覆されている。前記第一層シェル１１４ａは、ポリウレア樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレア-ホルムアルデヒド樹脂の一種又は数種からなる。本実施形態において、前記第一層シェル１１４ａは、ポリウレア樹脂からなる。前記ポリウレア樹脂は、界面重合法によってトルエン-２，４-ジイソシアナート（ＴＤＩ）を重合して形成される。

前記第二層シェル１１４ｂは、化学結合によって前記第一層シェル１１４ａの外表面に被覆される。前記第二層シェル１１４ｂは外表面に複数の第一官能基を有する。ここで、前記第二層シェル１１４ｂは、複数の第一官能基を有するポリマー材料からなる。または、前記第二層シェル１１４ｂが第一官能基がない材料からなる場合、酸化処理方法によって、前記第二層シェル１１４ｂに第一官能基を形成することができる。前記第一官能基を通じて、前記繊維１２０と前記ＣＮＴカプセル１１０の間に、前記繊維１２０の外表面に前記ＣＮＴカプセル１１０を接合するための化学結合が形成されている。前記第二層シェル１１４ｂは、ポリメタクリル酸及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも一つからなる。前記第一官能基は、アミノ基、ビニル基、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アルデヒド基及びカルボキシル基の少なくとも一種からなる活性な官能基である。本実施形態において、前記第二層シェル１１４ｂは、ポリメタクリル酸からなり、前記第一官能基は、前記ポリメタクリル酸のカルボキシル基である。ここで、前記ポリメタクリル酸は、メタクリル酸をナトリウム過硫酸塩溶液で縮合反応させて形成されたものである。

前記シェル１１４が第一層シェル１１４ａ及び第二層シェル１１４ｂを含む場合、第二層シェル１１４ｂに前記第一官能基を形成する過程において、前記カーボンナノチューブ１１２は前記第一層シェル１１４ａで包まれているので、前記カーボンナノチューブ１１２の損傷を防止することができる。

前記シェル１１４が第一層シェル１１４ａのみ含む場合、該第一層シェル１１４ａは外表面に複数の第一官能基を有する。ここで、前記第一層シェル１１４ａは、前記第二層シェル１１４ｂの製造方法により得られる。

前記繊維１２０は、炭素繊維、ガラス繊維及びセルロース・ファイバーのいずれか一種からなる。前記炭素繊維は、ピッチ・ファイバー、ポリアクリルニトリル系繊維、レーヨン又はフェノール繊維である。前記繊維１２０の外表面にポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、グリシジル・エーテル又は脂環式エポキシドを塗布することにより、前記繊維１２０の外表面に、前記ＣＮＴカプセル１１０に接合するための複数の第二官能基を形成することができる。本実施形態において、前記繊維１２０は、ピッチ・ファイバーからなるが、前記繊維１２０の外表面は、ポリビニルアルコールが塗布されている。この場合、前記第二官能基は、前記ポリビニルアルコールの水酸基である。該第二官能基とした水酸基は、前記ＣＮＴカプセル１１０の第一官能基としたカルボキシル基と、エステル化によって化学結合を生成するので、前記ＣＮＴカプセル１１０は、前記繊維１２０の外表面に接合できる。

本実施において、前記繊維１２０は以下の方法によって形成される。第一段階では、所定量のピッチ・ファイバーを、１５℃〜３５℃の室温を有するコーティング装置に設置する。第二段階では、前記コーティング装置に設置されたピッチ・ファイバーに、ポリビニルアルコールを噴射する。第三段階では、ポリビニルアルコール噴霧層が形成されたピッチ・ファイバーを取り出して乾燥させる。

前記繊維１２０の外表面に第二官能基を形成するために、前記繊維１２０に、直接複数の第二官能基を有する材料を塗布し、または、前記繊維１２０の外表面に塗布層を形成した後、前記塗布層を酸化処理することができ、また、前記繊維１２０を弱酸で処理する。これにより、前記繊維１２０の自身の構造が損傷されることを防止でき、前記繊維１２０の機械特性の悪化を防ぐことができる。

前記カーボンナノチューブ１１２に対して化学処理を行わず、前記ＣＮＴカプセル１１０の第一官能基と前記繊維１２０の第二官能基が形成した化学結合によって、前記カーボンナノチューブ１１２を前記繊維１２０の外表面に接合させるので、カーボンナノチューブ１１２の固有特性は保存される。

図４を参照すると、本実施形態のＣＮＴカプセル１１０の製造方法は、第一ポリマー単量体と、第二ポリマー単量体と、少なくとも一本のカーボンナノチューブ１１２と、第一反応媒体と、第二反応媒体と、を提供するステップＳ１０と、前記第一ポリマー単量体及び少なくとも一本のカーボンナノチューブ１１２を、前記第一反応媒体の中に分散させ、重合反応によって前記第一ポリマー単量体で前記少なくとも一本のカーボンナノチューブ１１２を包んで、第一層シェル１１４ａを形成するステップＳ１１と、前記第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２を、前記第一反応媒体から分離するステップＳ１２と、前記第二ポリマー単量体及び前記第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２を、前記第二反応媒体の中に分散させ、重合反応によって前記第二ポリマー単量体で前記第一層シェル１１４ａの外表面を被覆して、第二層シェル１１４ｂを形成するステップＳ１３と、前記第二層シェル１１４ｂ及び第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２を、前記第二反応媒体から分離し、乾燥して前記ＣＮＴカプセル１１０を形成するステップＳ１４と、を含む。

前記ステップＳ１０で、第一ポリマー単量体は、トルエン-２，４-ジイソシアナートである。前記第一反応媒体は、水、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ（ＤＢＴＤＬ））の混合物である。前記第二ポリマー単量体は、メタクリル酸である。前記第二反応媒体は、水及びナトリウム過硫酸塩の混合物である。

前記ステップＳ１１では、少なくとも一本のカーボンナノチューブ１１２を第一層シェル１１４ａに包む方法が以下の段階を含む。第一階段では、水、ポリビニルアルコール及び少なくとも一本のカーボンナノチューブ１１２を、コンテナーで急速に混合して混合物を形成する。第二階段では、前記トルエン-２，４-ジイソシアナートを前記混合物に加入して混合する。第三階段では、前記第二階段から得られた混合物に、媒体としてのＤＢＴＤＬを添加して、該混合物を徐々に７０℃〜８５℃まで昇温し、２時間重合反応を行うことによって、少なくとも一本のカーボンナノチューブ１１２を第一層シェル１１４ａで包むことができる。

前記ステップＳ１２で、前記第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２を、前記第一反応媒体から分離することが次のステップによって完成する。第一ステップで、前記ステップＳ１１に形成された混合物の温度を室温まで下げる。第二ステップで、前記コンテナーにおいて、第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２及び前記第一反応媒体からなる混合物をエイジング処理する。第三ステップで、前記エイジング処理された混合物を濾過して、第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２を得る。第四ステップで、アルコール及び水からなる混合物によって、前記第三ステップで得られた第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２を洗浄し、乾燥させる。前記第四ステップで得られた第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２は、白い粉末の形態を有する。

前記ステップＳ１３で形成された第二層シェル１１４ｂの表面に第一官能基が存在する。前記ステップＳ１３において、前記第二層シェル１１４ｂを形成するために、前記第二ポリマー単量体及び前記第二反応媒体を、８５℃〜９５℃の温度で、２時間重合反応させてポリメタクリル酸を得る。本実施形態において、前記第一官能基は、カルボキシル基である。

前記ステップＳ１４で、前記第二層シェル１１４ｂ及び第一層シェル１１４ａに包まれたカーボンナノチューブ１１２を、前記第二反応媒体から分離することが次のステップによって完成する。第（１）ステップで、前記ステップＳ１３からの、混合物を濾過して、第一層シェル１１４ａ及び第二層シェル１１４ｂに包まれたカーボンナノチューブ１１２を得る。第（１）ステップで、前記ステップからの第一層シェル１１４ａ及び第二層シェル１１４ｂに包まれたカーボンナノチューブ１１２を洗浄し、乾燥して前記ＣＮＴカプセル１１０を形成する。

図５を参照すると、前記複合材料体１００の製造方法は、複数の第二官能基を有する繊維１２０を提供するステップＳ２０と、複数の第一官能基を有する少なくとも一つのＣＮＴカプセル１１０を提供するステップＳ２２と、前記少なくとも一つのＣＮＴカプセル１１０の第一官能基と前記繊維１２０の第二官能基の間に化学結合を生成して、前記少なくとも一つのＣＮＴカプセル１１０を、前記繊維１２０の側壁に接合するステップＳ２３と、を含む。

１００ 複合材料体
１１０ ＣＮＴカプセル
１２０ 繊維
１１２ カーボンナノチューブ
１１４ シェル
１１４ａ 第一層シェル
１１４ｂ 第二層シェル

Claims (2)

1. 少なくとも一つの第二官能基を有する繊維及び前記繊維の側壁に接合された少なくとも一つのＣＮＴカプセルを備える複合材料体であって、
   前記ＣＮＴカプセルは、少なくとも一本のカーボンナノチューブ及びシェルを備え、前記シェルは、前記少なくとも一本のカーボンナノチューブを包み、
   前記シェルは、前記第二官能基と化学結合を生成できる少なくとも一つの第一官能基を有するポリマー材料からなることを特徴とする複合材料体。
2. 第一ポリマー単量体と、第二ポリマー単量体と、少なくとも一本のカーボンナノチューブと、第一反応媒体と、第二反応媒体と、を提供する第一ステップと、
   前記第一ポリマー単量体及び前記少なくとも一本のカーボンナノチューブを、前記第一反応媒体の中に分散させ、重合反応によって前記第一ポリマー単量体で前記少なくとも一本のカーボンナノチューブを包んで、第一層シェルを形成する第二ステップと、
   前記第一層シェルに包まれたカーボンナノチューブを、前記第一反応媒体から分離する第三ステップと、
   前記第二ポリマー単量体及び前記第一層シェルに包まれたカーボンナノチューブを、前記第二反応媒体の中に分散させ、重合反応によって前記第二ポリマー単量体で前記第一層シェルの外表面を被覆して、第二層シェルを形成する第四ステップと、
   前記第二層シェル及び第一層シェルに包まれたカーボンナノチューブを、前記第二反応媒体から分離し、乾燥して第一官能基を有するＣＮＴカプセルを形成する第五ステップと、
   複数の第二官能基を有する繊維を提供する第六ステップと、
   前記ＣＮＴカプセルの第一官能基と前記繊維の第二官能基との間に化学結合を生成して、前記ＣＮＴカプセルを前記繊維に接合する第七ステップと、
   を含むことを特徴とする複合材料体の製造方法。

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