CN113416864B - 一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，具体步骤如下：（1）混合原料粉末：将高纯度的Mn粉，Nb粉和S粉在惰性气体手套箱中充分研磨，混合均匀后放入石英管中；（2）放入输运剂：将TeCl4粉末输运剂置于步骤（1）的石英管中；（3）封装石英管：将步骤（2）得到的混合物从手套箱取出，用乙炔焰将石英管烧断密封；（4）烧结成型：将步骤（3）中密封好的石英管在双温区管式炉中烧结成型。
Description
技术领域
本发明涉及磁制冷技术领域，具体涉及一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题日益严峻，发展更高效、更环保的制冷技术，探索新型制冷材料已成为凝聚态物理和材料学科最具活力的研究领域之一。以磁热效应为基础的磁制冷技术，因其能效高、体积小、无污染等优势展现出了诱人的应用前景并引起了广泛的关注。
单一相变点材料的磁热效应往往不能满足宽温区制冷的需求，为解决这一问题，国内外开展了复合制冷材制的研究，主要是通过将相变温度不同的材料通过物理的方式混合以达到宽温区制冷的目的。但这种方法通常需要首先合成几种不同想变温度的材料，然后再采取热压等技术方式混合，工序复杂且对过程控制依赖程度较高。本发明提供一种一次性生长共生双相变点材料的方法，可大幅减少中间工序，提高效率。
发明内容
本发明提出了一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，解决了目前宽温区磁制冷材料工序复杂且对过程控制依赖程度较高的问题。
实现本发明的技术方案是：
一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，利用TeCl4粉末作为输运剂制备。
具体步骤如下：
（1）混合原料粉末：将高纯度的Mn粉，Nb粉和S粉在惰性气体手套箱中充分研磨，混合均匀后放入石英管中；
（2）放入输运剂：将TeCl4粉末输运剂置于步骤（1）的石英管中；
（3）封装石英管：将步骤（2）得到的混合物从手套箱取出，用乙炔焰将石英管烧断密封；
（4）烧结成型：将步骤（3）中密封好的石英管在双温区管式炉中烧结成型。
所述步骤（1）中原料粉末纯度在99.9％以上，全过程在充满Ar气的惰性气体手套箱中操作，手套箱中水和氧的含量≤0.1 ppm。
所述步骤（2）中TeCl4的含量根据石英管体积控制在3-5 mg/mL。
所述步骤（3）中使用乙炔焰进行石英管封装操作，封装过程中氧气减压阀压力显示值为0.1-0.2 Mpa，乙炔气体减压阀压力为0.05-0.08 Mpa。
所述步骤（4）中使用双温区管式电阻炉烧结，原料放置于高温端，以1-2℃/min速率将高温区升至935-950℃，以1-2℃/min速率将低温区升至870-880℃，高低温区同时恒温7-10天后随炉冷却。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，利用TeCl4作为输运剂制备这一样品，可一锅制备共生双相变点（48 K和110 K左右的两个相变点）Mn基磁制冷材料，可以同时满足宽温区制冷和工艺流程简单两个要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备材料的单晶X射线衍射图，可见晶体是共生的两套近似的结构。
图2为实施实例中得到样品材料的磁化率曲线，可见铁磁转变温度为56 K。
图3为实施例2制备的样品的EDS能谱图。
图4为实施例2样品的磁热性能随磁场变化的关系。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：
（1）混合原料粉末：Mn元素0.20g，Nb元素0.60g，S元素1.20g；原料粉末纯度可在99.9％及以上，全过程在充满Ar气的惰性气体手套箱中操作，手套箱中水和氧的含量均不大于千万分之一（≤0.1 ppm），避免空气污染；
（2）放输运剂：使用TeCl4作为输运剂，放入30mg；
（3）封装石英管：使用乙炔焰进行石英管封装操作，封装过程中氧气减压阀压力显示值为0.1Mpa，乙炔气体减压阀压力为0.05Mpa；
（4）烧结成型：使用双温区管式电阻炉烧结，原料放置于高温端，经过1440分钟将高温区升至935℃，经过1440分钟将低温区升至870℃，高低温区同时恒温9999分钟后随炉冷却。
实施例2
一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：
（1）混合原料粉末：Mn元素0.22g，Nb元素0.66g，S元素1.32g；原料粉末纯度可在99.9％及以上，全过程在充满Ar气的惰性气体手套箱中操作，手套箱中水和氧的含量均不大于千万分之一（≤0.1 ppm），避免空气污染；
（2）放输运剂：使用TeCl4作为输运剂，放入35mg；
（3）封装石英管：使用乙炔焰进行石英管封装操作，封装过程中氧气减压阀压力显示值为0.15Mpa，乙炔气体减压阀压力为0.06Mpa；
（4）烧结成型：使用双温区管式电阻炉烧结，原料放置于高温端，经过1440分钟将高温区升至950℃，经过1440分钟将低温区升至875℃，高低温区同时恒温10000分钟后随炉冷却。
实施例3
一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：
（1）混合原料粉末：Mn元素0.25g，Nb元素0.80g，S元素1.70g，原料粉末纯度可在99.9％及以上，全过程在充满Ar气的惰性气体手套箱中操作，手套箱中水和氧的含量均不大于千万分之一（≤0.1 ppm），避免空气污染；
（2）放输运剂：使用TeCl4作为输运剂，放入45mg；
（3）封装石英管：使用乙炔焰进行石英管封装操作，封装过程中氧气减压阀压力显示值为0.20Mpa，乙炔气体减压阀压力为0.07Mpa；
（4）烧结成型：使用双温区管式电阻炉烧结，原料放置于高温端，经过1440分钟将高温区升至940℃，经过1440分钟将低温区升至870℃，高低温区同时恒温11000分钟后随炉冷却。
实施例4
一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，步骤如下：
（1）混合原料粉末：Mn元素0.30g，Nb元素0.80g，S元素1.70g，原料粉末纯度可在99.9％及以上，全过程在充满Ar气的惰性气体手套箱中操作，手套箱中水和氧的含量均不大于千万分之一（≤0.1 ppm），避免空气污染；
（2）放输运剂：使用TeCl4作为输运剂，放入50mg；
（3）封装石英管：使用乙炔焰进行石英管封装操作，封装过程中氧气减压阀压力显示值为0.15Mpa，乙炔气体减压阀压力为0.05Mpa；
（4）烧结成型：使用双温区管式电阻炉烧结，原料放置于高温端，经过1440分钟将高温区升至935℃，经过1440分钟将低温区升至875℃，高低温区同时恒温12000分钟后随炉冷却。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种共生双相变点Mn基磁制冷材料的制备方法，其特征在于，利用TeCl4粉末作为输运剂制备，具体步骤如下：
（1）混合原料粉末：将高纯度的Mn粉，Nb粉和S粉在惰性气体手套箱中充分研磨，混合均匀后放入石英管中；
（2）放入输运剂：将TeCl4粉末输运剂置于步骤（1）的石英管中；
（3）封装石英管：将步骤（2）得到的混合物从手套箱取出，用乙炔焰将石英管烧断密封；
（4）烧结成型：将步骤（3）中密封好的石英管在双温区管式炉中烧结成型。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中原料粉末纯度在99.9％以上，全过程在充满Ar气的惰性气体手套箱中操作，手套箱中水和氧的含量≤0.1ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中TeCl4的含量根据石英管体积控制在3-5 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中使用乙炔焰进行石英管封装操作，封装过程中氧气减压阀压力显示值为0.1-0.2 Mpa，乙炔气体减压阀压力为0.05-0.08 Mpa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中使用双温区管式电阻炉烧结，原料放置于高温端，以1-2℃/min速率将高温区升至935-950℃，以1-2℃/min速率将低温区升至870-880℃，高低温区同时恒温7-10天后随炉冷却。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的共生双相变点Mn基磁制冷材料，其特征在于：所述材料具有共生双相变点，两个相变点分别为48 K和110 K。
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