CN113413926B - 一种抗菌性阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌性阴离子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：步骤1：取BPPO溶解于NMP得到均相溶液；步骤2：将硫酸庆大霉素进行纯化得纯净庆大霉素；向步骤1所得的均相溶液中加入纯净庆大霉素进行共混，得到均相铸膜液；步骤3：将步骤2的均相铸膜液进行抽滤，在室温条件下加入三甲胺，充分季铵化反应后，放入真空干燥箱进行脱泡；步骤4：步骤3所得的均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜，然后立即放入真空干燥箱常温真空脱气，再真空干燥，再使膜在去离子水中与玻璃模具自然脱离；步骤5：将步骤4得到的膜洗涤得到抗菌性阴离子交换膜。本发明所制得的阴离子交换膜具有较高的离子容量、抗菌性并且有良好的持久性。
Description
技术领域：
本发明涉及膜材料制备及分离技术领域，具体涉及一种抗菌性阴离子交换膜的制备方法。
技术背景：
水作为生命之源,当今世界淡水资源不足是人们日益关注的问题，而海水占全球水总储量的96.5％，人类的日常生产生活离不开水资源,其重要性不言而喻。当今，伴随着全球资源的日益枯竭，水资源短缺的问题变得日益严重，并且水资源的污染也同样加剧其中，现寻求一种净化污水，淡化海水的新型方法为首要目标。
离子交换膜作为二十一世纪最先进的分离膜之一，已在电渗析、扩散渗析、电解、各种电池、传感材料、医用和化学分析等多种领域中获得了广泛的应用。电渗析技术因其水回收率高、设备使用寿命长和运行成本低，同时对于非同性离子、甚至同性离子之间的分离具有不可代替的巨大优势而备受关注。电渗析是利用离子交换膜对离子的选择透过性能，在外加直流电场力的推动下，使得离子定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯、和浓缩的一门技术。
但是，由于聚合物固有的物理化学表面特性，传统的离子交换膜在使用和放置过程中都极易发生生物污染。细菌通过分泌细胞外聚合物粘附在膜表面，导致膜电阻的增加，进而影响离子交换膜的离子传输效率，能耗以及使用寿命。在实际应用中，寻找一种具有抗菌特性的离子交换膜。
常见的处理方法是，定期使用化学试剂冲洗被细菌污染的离子交换膜。但会增加各种成本并对环境造成一定危害，为了从根源上解决离子交换膜的生物污染问题，需要对膜材料进行抗菌改性，赋予其抗菌性能。将抗菌试剂，例如纳米银、纳米铜、纳米钛等嵌入聚合物基质中使得掺杂的离子交换膜膜具有一定的抗菌性能。但是这样的方法存在一定的局限性，纳米粒子也会定期的析出转化为金属离子将导致试剂的流失，无法保证抗菌性能的持久性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种化学组装的方法制备抗菌性阴离子交换膜的方法，该方法简单有效，更利于商业化，所制得的阴离子交换膜具有较高的离子容量、抗菌性并且有良好的持久性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种抗菌性阴离子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1：取BPPO溶解于NMP后，在氮气氛围下40-100℃下搅拌0.5-3小时，过滤得到均相溶液；其中BPPO与NMP的投料比为(0.45-1.50)g：15mL；
步骤2：在室温下，将氢氧化钙和硫酸庆大霉素以1：(5-8)的质量比溶解于去离子水并搅拌24-48小时，过滤不溶物，再于零下30-50℃冷冻48-72小时，经冷冻干燥得纯净庆大霉素；在室温下向步骤1所得的均相溶液中加入纯净庆大霉素，升温至40-100℃共混6-12h，冷却至室温得到均相铸膜液；其中纯净庆大霉素与均相溶液中的BPPO的投料质量比为1：(3-9)；
步骤3：将步骤2的均相铸膜液进行抽滤，在室温条件下，按三甲胺与BPPO为1：(7-10)的质量比加入三甲胺，充分季铵化反应后，放入真空干燥箱进行脱泡1-3小时；
步骤4：步骤3所得的均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜，然后立即放入真空干燥箱常温真空脱气1-3小时，再于55-65℃真空干燥24-36小时，再使膜在去离子水中与玻璃模具自然脱离；
步骤5：将步骤4得到的膜洗涤得到抗菌性阴离子交换膜。
本发明中，BPPO与庆大霉素固体共溶于NMP后，在40-100℃共混，通过共混的方法，实现抗菌性能，并在BPPO中留有一部分溴与三甲胺发生季铵化反应，实现离子通道。
本发明中，所述BPPO材料在步骤1使用前最好进行除杂处理，所述的除杂处理按照如下操作：将BPPO先用去离子水浸泡0.5-2小时并清洗干净，后用乙醇清洗3-5次，真空干燥后在氮气氛围下温度为40-100℃的条件下溶于NMP，然后用砂芯漏斗过滤，真空干燥，得到纯度较高的BPPO原材料。
本发明步骤1中，所配制的均相溶液中BPPO的质量分数优选为2.83％～8.86％，更优选为4-7％。
本发明步骤1中，优选在氮气氛围下于50-90℃搅拌1.5-2.5小时。
本发明步骤2中，优选将硫酸庆大霉素和氢氧化钙溶解于去离子水并在25℃搅拌36-48小时，后用砂芯漏斗过滤，取下清液，再在零下45-40℃冷冻60-72小时，经冷冻干燥至无水条件得纯净絮状庆大霉素。
本发明步骤2中，优选在室温下向步骤1的均相溶液中加入适量庆大霉素并升温至50-90℃共混8-10小时，最优条件为在80℃共混反应10小时。
本发明步骤3中，季铵化反应条件为：室温反应8-12h，最优条件为反应12h。
本发明步骤4中，优选在真空条件下于60-65℃干燥30-36小时，最优条件为在60℃真空干燥36小时。
本发明步骤5中，洗涤试剂为去离子水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种简便有效的共混制备抗菌性能阴离子交换膜的方法，本发明选用耐高温抗生素庆大霉素，可以在反应中稳定存在，区别于别的抗生素高温下可变性，先通过高温共混，再利用BPPO具有过量的卤素基团发生季铵化反应生成离子通道，从而制备得到抗菌性能的阴离子交换膜。本发明制备的抗菌性阴离子交换膜具有较高离子交换容量、抗菌性并且有良好的持久性。
附图说明
图1为实施例2制备的未三甲铵功能化的膜的实物图；
图2为实施例4制备的三甲铵功能化的膜的实物图；
图3为实施例1-4制备的四种庆大霉素共混膜对金色葡萄球杆菌的抑菌环图，其中1：BPPO-0.14-T；2：BPPO-0.14；3：BPPO；4：BPPO-0.4-T；
图4为实施例1-4制备的四种庆大霉素共混膜对芽孢杆菌抑菌环图，其中1：BPPO-0.4-T；2：BPPO；3：BPPO-0.14；4：BPPO-0.14-T；
图5为去离子水中浸泡7天的BPPO、BPPO-0.14、BPPO-0.40膜对金色葡萄球菌的抑菌效果，其中1：BPPO；2：BPPO-0.4；3:BPPO-0.14；
图6为实施例1-4制备的四种庆大霉素共混膜的红外光谱，从上至下分别为BPPO-0.4-T、BPPO-0.14-T、BPPO-0.14、BPPO；
图7为实施例1-4四种庆大霉素共混膜(BPPO-0.14-T BPPO-0.22-T；BPPO-0.32-T；BPPO-0.40-T)的IEC图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限：
本发明实施例使用的硫酸庆大霉素，NMP，氢氧化钙，三甲胺均购买于阿拉丁科技有限公司；BPPO购买于山东天维膜技术有限公司，本发明菌株均由浙江工业大学生物工程学院细胞培养与代谢工程团队实验室提供。
实施例1
将BPPO先用去离子水浸泡2小时并清洗干净，后用乙醇清洗5次，真空干燥后在氮气氛围下温度为40℃溶于NMP后用砂芯漏斗过滤，真空干燥，得到纯度较高的BPPO原材料。准确称取已经纯化的BPPO1.200g溶于装有15mL NMP的三口烧瓶中，在40℃氮气氛围下搅拌3小时溶解。待完全溶解后，通过砂芯漏斗过滤后得到纯净BPPO铸膜液，所得溶液冷却至室温后，利用流延法，将所得的均质铸膜液倒在玻璃磨具上，经真空脱泡3小时，在60℃下真空干燥36小时。取出后，冷却至室温，使膜其在去离子水条件下与玻璃板自然脱离。然后用去离子水洗涤3次，浸泡24h即得到未共混的BPPO膜。
实施例2
将BPPO先用去离子水浸泡2小时并清洗干净，后用乙醇清洗5次，真空干燥后在氮气氛围下温度为40℃溶于NMP后用砂芯漏斗过滤，真空干燥，得到纯度较高的BPPO原材料。准确称取已经纯化的BPPO 1.200g溶于装有15mL NMP的三口烧瓶中，在40℃氮气氛围下搅拌3小时溶解。待完全溶解后，通过砂芯漏斗过滤后得到纯净BPPO铸膜液。将0.296g氢氧化钙和2.302g硫酸庆大霉素溶解于去离子水并搅拌48小时，过滤不溶物，再于零下40℃冷冻72小时，经冷冻干燥得纯净庆大霉素。所得纯净BPPO铸膜液冷却至室温后，加入0.140g已纯化的庆大霉素在80℃下进行共混12小时，冷却至室温后，再次使用砂芯漏斗过滤，利用流延法，将所得的均质铸膜液倒在玻璃磨具上，经真空脱泡3小时，在60℃下真空干燥36小时。取出后，冷却至室温，使膜其在去离子水条件下与玻璃板自然脱离。然后用去离子水洗涤3次，浸泡24h即得到BPPO-0.14膜。
实施例3
将BPPO先用去离子水浸泡2小时并清洗干净，后用乙醇清洗5次，真空干燥后在氮气氛围下温度为40℃溶于NMP后用砂芯漏斗过滤，真空干燥，得到纯度较高的BPPO原材料。准确称取已经纯化的BPPO 1.200g溶于装有15mL NMP的三口烧瓶中，在40℃氮气氛围下搅拌3小时溶解。待完全溶解后，通过砂芯漏斗过滤后得到纯净BPPO铸膜液。将0.296g氢氧化钙和2.302g硫酸庆大霉素溶解于去离子水并搅拌48小时，过滤不溶物，再于零下40℃冷冻72小时，经冷冻干燥得纯净庆大霉素。所得纯净BPPO铸膜液冷却至室温后，加入0.400g已纯化的庆大霉素在80℃下进行共混12小时，冷却至室温后，再次使用砂芯漏斗过滤，再加入0.168g三甲胺在室温下反应12小时，放入真空干燥箱进行脱泡3小时，利用流延法，将所得的均质铸膜液倒在玻璃磨具上，然后立即放入真空干燥箱常温真空脱气0.5小时，再在60℃下真空干燥36小时。取出后，冷却至室温，使膜其在去离子水条件下与玻璃板自然脱离。然后用去离子水洗涤3次，浸泡24h即得到共混庆大霉素的BPPO-0.4-T膜。
实施例4
将BPPO先用去离子水浸泡2小时并清洗干净，后用乙醇清洗5次，真空干燥后在氮气氛围下温度为40℃溶于NMP后用砂芯漏斗过滤，真空干燥，得到纯度较高的BPPO原材料。准确称取已纯化的BPPO1.200g溶于装有15mL NMP的三口烧瓶中，在40℃氮气氛围下搅拌3小时溶解。待完全溶解后，通过砂芯漏斗过滤后得到纯净BPPO铸膜液。将0.296g氢氧化钙和2.302g硫酸庆大霉素溶解于去离子水并搅拌48小时，过滤不溶物，再于零下40℃冷冻72小时，经冷冻干燥得纯净庆大霉素。所得溶液冷却至室温后，加入0.140g已纯化的庆大霉素在80℃下进行共混12小时，冷却至室温后，再次使用砂芯漏斗过滤，再加入0.168g三甲胺在室温下反应12小时，放入真空干燥箱进行脱泡3小时，利用流延法，将所得的均质铸膜液倒在玻璃磨具上，然后立即放入真空干燥箱常温真空脱气0.5小时，再在60℃下真空干燥36小时。取出后，冷却至室温，使膜其在去离子水条件下与玻璃板自然脱离。然后用去离子水洗涤3次，浸泡24h即得到BPPO-0.14-T膜。
实施例5
参照实施例4，区别仅在于已纯化的庆大霉素的投料质量是0.220g，其他同实施例4，制备得到BPPO-0.22-T膜。
实施例6
参照实施例4，区别仅在于已纯化的庆大霉素的投料质量是0.320g，其他同实施例4，制备得到BPPO-0.32-T膜。
实施例7
参照实施例4，区别仅在于已纯化的庆大霉素的投料质量是0.400g，其他同实施例4，制备得到BPPO-0.40-T膜。
实施例8
实施例1-4制备的膜样品的抗菌性能通过抑菌圈法判定，细菌测试采用金黄色葡萄球菌测试菌种。取50μl金黄色葡萄球菌菌液(本发明菌株均由浙江工业大学生物工程学院细胞培养与代谢工程团队实验室提供)涂布在LB琼脂平板上，将膜样品用75％的乙醇消毒，并通过紫外光线对膜样品表面消毒30min，将处理后的膜样品均匀贴敷在涂有菌液的LB琼脂平板上，37℃恒温培养12-16h。待培养结束后，观察膜周围抑菌圈大小具体如图3所示：未经改性的BPPO几乎没有抗菌效果，共混后的BPPO-0.14在LB琼脂平板上有着抑制金色葡萄球菌生长的效果(抑菌圈半径为0.8cm)，共混后功能化的BPPO-0.14-T与BPPO-0.4-T在LB琼脂平板上有着较好的抑制金色葡萄球菌生长的效果(抑菌圈半径分别为1.4cm和1.7cm)。
实施例9
实施例1-4制得的膜样品的抗菌性能通过抑菌圈法判定，细菌测试采用芽孢杆菌测试菌种。取50μl芽孢杆菌菌液(本发明芽孢杆菌由浙江工业大学生物工程学院细胞培养与代谢工程团队实验室提供)涂布在LB琼脂平板上，将膜样品用75％的乙醇消毒，并通过紫外光线对膜样品表面消毒30min，将处理后的膜样品均匀贴敷在涂有菌液的LB琼脂平板上，37℃恒温培养12-16h。待培养结束后，观察膜周围抑菌圈大小具体如图4所示：未经改性的BPPO几乎没有抗菌效果，共混后的BPPO-0.14在LB琼脂平板上有着抑制芽孢杆菌生长的效果(抑菌圈半径为0.7cm)，共混后功能化的BPPO-0.14-T与BPPO-0.4-T在LB琼脂平板上有着较好的抑制芽孢杆菌生长的效果(抑菌圈半径为1.0cm和1.1cm)。
Claims (10)
1.一种抗菌性阴离子交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1：取BPPO溶解于NMP后，在氮气氛围下40-100℃下搅拌0.5-3小时，过滤得到均相溶液；其中BPPO与NMP的投料比为(0.45-1.50)g：15mL；
步骤2：在室温下，将氢氧化钙和硫酸庆大霉素以1：(5-8)的质量比溶解于去离子水并搅拌24-48小时，过滤不溶物，再于零下30-50℃冷冻48-72小时，经冷冻干燥得纯净庆大霉素；在室温下向步骤1所得的均相溶液中加入纯净庆大霉素，升温至40-100℃共混6-12h，冷却至室温得到均相铸膜液；其中纯净庆大霉素与均相溶液中的BPPO的投料质量比为1：(3-9)；
步骤3：将步骤2的均相铸膜液进行抽滤，在室温条件下，按三甲胺与BPPO为1：(7-10)的质量比加入三甲胺，充分季铵化反应后，放入真空干燥箱进行脱泡1-3小时；
步骤4：步骤3所得的均相铸膜液倾倒在玻璃模具上，得到流延膜，然后立即放入真空干燥箱常温真空脱气1-3小时，再于55-65℃真空干燥24-36小时，再使膜在去离子水中与玻璃模具自然脱离；
步骤5：将步骤4得到的膜洗涤得到抗菌性阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述BPPO材料在步骤1使用前进行除杂处理，所述的除杂处理按照如下操作：将BPPO先用去离子水浸泡0.5-2小时并清洗干净，后用乙醇清洗3-5次，真空干燥后在氮气氛围下温度为40-100℃的条件下溶于NMP，然后用砂芯漏斗过滤，真空干燥，得到纯化后的BPPO。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所配制的均相溶液中BPPO的质量分数为2.83％～8.86％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所配制的均相溶液中BPPO的质量分数为4-7％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，在氮气氛围下于50-90℃搅拌1.5-2.5小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，将硫酸庆大霉素和氢氧化钙溶解于去离子水并在25℃搅拌36-48小时，后用砂芯漏斗过滤，取下清液，再在零下45-40℃冷冻60-72小时，经冷冻干燥至无水条件得纯净絮状庆大霉素。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，在室温下向步骤1的均相溶液中加入适量庆大霉素并升温至50-90℃共混8-10小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，季铵化反应条件为：室温反应8-12h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，于60-65℃真空干燥30-36小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，洗涤试剂为去离子水。
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