CN113406219A - 一种甲醛含量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醛的含量的测定方法。本发明通过控制不同的提取条件，分别提取香菇中现存的甲醛和总甲醛，根据总甲醛含量和现存甲醛含量，能计算出香菇中潜在可能产生的甲醛，进一步精确评估香菇的质量。

Description

一种甲醛含量的测定方法
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，尤其涉及一种甲醛含量的测定方法。
背景技术
甲醛是一种无色、有刺激性气体的原生质毒性物质。人体摄入一定浓度的甲醛后，会产生呼吸困难、呕吐等症状，长期接触会对人体特别是肾脏造成不可逆的损伤。世界卫生组织将其确定为致癌、致畸和公认的变态反应源。近年来，香菇甲醛污染的问题日益受到人们的关注。香菇中甲醛的主要来源包括：其一，不法商户为提高香菇品相而直接人工添加甲醛，极大地危害了消费者的健康；其二，随着生物体代谢，甲醛会在香菇的保存过程中逐步释放；其三，在生产加工中，高温干燥以及蒸煮等过程等导致香菇中甲醛含量升高；其四，包装以及物流过程中产生甲醛污染。欧盟规定鲜香菇甲醛含量不超过63mg/kg，干香菇不超过300mg/kg，尽管检测合格，不合理的保存方式以及物流等过程中均可能会导致新甲醛的产生，危害并未消除，依然需要重视。
现阶段提取香菇中甲醛的前处理方法主要有水蒸气蒸馏、水提取、低温超声提取等。检测手段主要有分光光度法、液相色谱法等。不同前处理方法对于香菇中甲醛含量的检测差异较大，如水蒸气蒸馏法会导致内源性甲醛的产生，水提取香菇中甲醛不完全等劣势，难以保证结果的稳定性。
目前香菇中甲醛含量的测定方法多样，不同方法对于同一样品的检测结果情况差异较大，多源于前处理方法的不合适或检测手段的不准确。基于现有情况，开发一种操作便捷且稳定性好的甲醛测定方法是十分重要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种甲醛含量的测定方法，通过控制甲醛提取条件来区分香菇中已存在的甲醛含量和总甲醛含量，对香菇中潜在可能产生的甲醛进行检测。
根据本发明，提出了一种甲醛含量的测定方法，包括以下步骤：
S1：现存甲醛提取：精确称取香菇匀浆，加入乙腈水常温静置后离心，得上清液；
S2：总甲醛提取：精确称取香菇匀浆，加入去离子水，30～45℃水浴后离心，得上清液；
S3：配制甲醛标准工作溶液；
S4：测定：取S1制得的上清液、S2制得的上清液、S3制得的甲醛标准工作溶液分别作为待测液，各加入2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液，搅拌水浴后过膜，进行高效液相色谱检测，记录色谱图；按外标法分别以峰面积计算现存甲醛含量和总甲醛含量。
本发明中，通过控制不同的提取条件，分别提取香菇中现存的甲醛和总甲醛，根据总甲醛含量和现存甲醛含量，能计算出香菇中潜在可能产生的甲醛，进一步精确评估香菇的质量。其中，通过乙腈水来提取香菇中现存的甲醛，并在常温下进行，一方面能减少酶活的影响，另一方面，常温条件下即可提取香菇中的甲醛，进而定量测定香菇中的现存甲醛含量；再通过改变条件，采用去离子水提取并控制离心温度，甲醛和水的溶解比例大，使用去离子水能使甲醛充分迁移至溶液中，从而提取到香菇中现存甲醛和潜在的会再生的甲醛。
在本发明的一些实施方式中，S1和S2中，所述香菇匀浆为香菇与水按照质量体积比为(0.5～1)：1g/mL匀浆而成。采用该比例的香菇匀浆能使得香菇充分释放其中甲醛，过高的比例使得溶液浪费，过低的比例难以匀浆。
在本发明的一些优选的实施方式中，S1和S2中，所述离心的温度为4℃～10℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述S1中，香菇匀浆与乙腈水的质量体积比为1：(20～30)g/mL。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述乙腈水中乙腈的体积分数为10％～30％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述常温为10℃～30℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述静置的时间为15min～30min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述S2中，香菇匀浆与去离子水的质量体积比为1：(20～30)g/mL。采用该比例的香菇提取其中总甲醛过高的比例会造成资源的浪费，过低的比例会导致提取不完全。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述水浴的时间为2.5h～3.5h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述S3中，所述甲醛标准工作溶液为质量浓度分别是0、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、80mg/mL、100mg/mL的甲醛溶液。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S4中，所述待测液与所述2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液的体积比为1：(2～10)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S4中，所述2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液为质量浓度为0.6g/L～1.4g/L的2，4-二硝基苯肼乙腈溶液与pH3.6的缓冲溶液按体积比为1：2混合而成；进一步优选的，所述2，4-二硝基苯肼乙腈溶液为0.3g～0.7g的2，4-二硝基苯肼用乙腈溶解定容至500mL而得，所述pH3.6的缓冲溶液为5.1g醋酸钠和20mL冰醋酸加水稀释至250mL而得。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S4中，所述搅拌水浴的转速为100rpm～150rpm，温度为40℃～80℃，时间为0.5h～1.5h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S4中，所述膜为0.22μm孔径的微孔滤膜。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述S4中，高效液相色谱条件为：
色谱柱：AgilentTC-C18(250mm×4.6mm,5μm)；
检测器：紫外检测器；
检测波长：352nm；
流动相：流动相A为乙腈与流动相B为水的体积比为70：30；
进样量：10μL；
流速：1.0mL/min；
洗脱方式：等度洗脱；
柱温：25℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，S4中，所述外标法的具体操作为：以不同浓度甲醛标准工作溶液峰面积对数值为纵坐标，以相应甲醛标准工作溶液浓度对数为横坐标作标准曲线，分别计算得线性回归方程；以S1制得的上清液测得现存甲醛的峰面积，以S2制得的上清液测得总甲醛的峰面积，用回归方程计算现存甲醛含量和总甲醛含量。
则，甲醛含量计算公式为：
甲醛含量(mg/kg)＝A×V1/V2
其中，A：比照标准曲线中甲醛的含量，单位为mg/kg；
V1：为提取香菇中甲醛的体积，单位为mL；
V2：移取测定体积，单位为mL。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过控制不同的提取条件，分别提取香菇中现存的甲醛和总甲醛，根据总甲醛含量和现存甲醛含量，能计算出香菇中潜在可能产生的甲醛，进一步精确评估香菇的质量。
2.本发明的甲醛检测方法简单易操作，精确度高，可推广使用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1和对比例1～3测得的香菇现存甲醛含量图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下实施例或对比例中，所需的材料和仪器如下：
干香菇：购于市场；
试剂：质量浓度为0.6g/L的2，4-二硝基苯肼衍生液；pH3.6醋酸钠缓冲液；2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液：2，4-二硝基苯肼溶液以及醋酸钠缓冲液等体积混合；去离子水。所用试剂为分析纯。
仪器：高效液相色谱仪；
高效液相色谱仪的检测条件为：
色谱柱：AgilentTC-C18(250mm×4.6mm,5μm)；
检测器：紫外检测器；
检测波长：352nm；
流动相：流动相A为乙腈与流动相B为水的体积比为70：30；
进样量：10μL；
流速：1mL/min；
洗脱方式：等度洗脱；
柱温：25℃。
实施例1
一种甲醛含量的测定方法，包括以下步骤：
S1：现存甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入25mL体积分数为10％的乙腈水，旋紧塞子，常温静置30min，将试样4℃离心；取离心后的上清液，待测；
S2：总甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入去离子水25mL，旋紧塞子，37℃水浴3h，将试样4℃离心；取离心后的上清液，待测；
S3：甲醛标准工作溶液制备：分别取甲醛制成每1mL溶液含甲醛分别为0、20mg、40mg、60mg、80mg、100mg的甲醛标准溶液；
S4：测定：分别取1mL的S1制得的上清液、1mL的S2制得的上清液、1mL的S3制得的甲醛标准工作溶液分别作为待测液，各加入2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液定容至5mL，盖紧塞子混匀，经150rpm、60℃，0.5h水浴，过0.22μm微孔滤膜，进行高效液相色谱检测，记录色谱图；按外标法分别以峰面积计算现存甲醛含量和总甲醛含量。
实施例2
一种甲醛含量的测定方法，包括以下步骤：
S1：现存甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入20mL体积分数为10％的乙腈水，旋紧塞子，常温静置15min，将试样10℃离心；取离心后的上清液，待测；
S2：总甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入去离子水20mL，旋紧塞子，40℃水浴3.5h，将试样10℃离心；取离心后的上清液，待测；
S3：甲醛标准工作溶液制备：分别取甲醛制成每1mL溶液含甲醛分别为0、20mg、40mg、60mg、80mg、100mg的甲醛标准溶液；
S4：测定：分别取1mL的S1制得的上清液、1mL的S2制得的上清液、1mL的S3制得的甲醛标准溶液分别作为待测液，各加入2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液定容至5mL，盖紧塞子混匀，经150rpm、50℃，1h水浴，过0.22μm微孔滤膜，进行高效液相色谱检测，记录色谱图；按外标法分别以峰面积计算现存甲醛含量和总甲醛含量。
实施例3
S1：现存甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入30mL体积分数为10％的乙腈水，旋紧塞子，常温静置20min，将试样5℃离心；取离心后的上清液，待测；
S2：总甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入去离子水30mL，旋紧塞子，45℃水浴3h，将试样5℃离心；取离心后的上清液，待测；
S3：甲醛标准工作溶液制备：分别取甲醛制成每1mL溶液含甲醛分别为0、20mg、40mg、60mg、80mg、100mg的甲醛标准溶液；
S4：测定：分别取1mL的S1制得的上清液、1mL的S2制得的上清液、1mL的S3制得的甲醛标准工作溶液分别作为待测液，各加入2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液定容至5mL，盖紧塞子混匀，经150rpm、60℃，1h水浴，过0.22μm微孔滤膜，进行高效液相色谱检测，记录色谱图；按外标法分别以峰面积计算现存甲醛含量和总甲醛含量。
实施例4
一种甲醛含量的测定方法，包括以下步骤：
S1：现存甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入25mL体积分数为10％的乙腈水，旋紧塞子，30℃水浴20min，将试样5℃离心；取离心后的上清液，待测；
S2：总甲醛提取：精确称取匀浆香菇试样1.00g并精确至0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入去离子水25mL，旋紧塞子，45℃水浴3h，将试样5℃离心；取离心后的上清液，待测；
S3：甲醛标准工作溶液制备：分别取甲醛制成每1mL溶液含甲醛分别为0、20mg、40mg、60mg、80mg、100mg的甲醛标准溶液；
S4：测定：分别取1mL的S1制得的上清液、1mL的S2制得的上清液、1mL的S3制得的甲醛标准工作溶液分别作为待测液，各加入2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液定容至5mL，盖紧塞子混匀，经150rpm、60℃，1h水浴，过0.22μm微孔滤膜，进行高效液相色谱检测，记录色谱图；按外标法分别以峰面积计算现存甲醛含量和总甲醛含量。
实施例1～4的测定结果如表1所示：
表1
组别 现存甲醛含量(mg/kg) 总甲醛含量(mg/kg) 潜在甲醛含量(mg/kg)
实施例1 28.94±2.34 120.04±3.46 91.10±3.84
实施例2 23.48±3.51 117.44±2.41 93.69±3.31
实施例3 35.45±3.11 130.54±4.67 95.09±4.21
实施例4 31.24±2.94 133.64±4.91 102.4±5.37
从表1看出，本发明的甲醛含量的测定方法能准确测量香菇中现存甲醛含量以及总甲醛含量，由此能计算出潜在甲醛的含量，更全面反应香菇的质量。
实施例5
为了验证乙腈水提取香菇现存甲醛的可行性，进行加标回收率实验。
结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003063619420000071
从表2可看出，本发明中采用乙腈水提取香菇现存甲醛的方法平均回收率在97.94％～104.62％之间，可见，本发明方法回收率良好且稳定，满足方法学要求。
对比例1
本对比例采用国家标准——水蒸气蒸馏法提取香菇中现存的甲醛制得上清液进行检测，并采用实施例1的方法测定香菇中现存甲醛的含量，水蒸气蒸馏法提取香菇中现存的甲醛具体过程为：称取粉碎的干香菇5.00g(精确到0.01g)于500mL蒸馏瓶中，加入200mL70℃～80℃蒸馏水及10mL 10％的磷酸溶液，添加玻璃珠数粒，以防爆沸。连接蒸馏装置，将冷凝管下口插入放在冰水中100mL的容量瓶中，加热蒸馏至收集液80～90mL时，停止蒸馏并定容，溶液经有机微孔滤膜(0.22μm)过滤后待进样测定。
对比例2
本对比例采用TCA法提取香菇中现存的甲醛制得上清液进行检测，并采用实施例1的方法测定香菇中现存甲醛的含量，TCA法提取香菇中现存的甲醛具体过程为：称取5.00g(精确到0.01g)粉碎的干香菇于50mL具塞离心管中，加入25mL蒸馏水，加入10％的三氯乙酸5mL，常温提取30min。添加5g硫酸铵涡旋混匀后，于4℃的条件下，保证8000rpm离心10min，上清液经有机微孔滤膜(0.22μm)过滤后待进样测定。
对比例3
本对比例采用超声-水法提取香菇中现存的甲醛制得上清液进行检测，并采用实施例1的方法测定香菇中现存甲醛的含量，超声-水法提取香菇中现存的甲醛具体过程为：取50mL具塞离心管，加入5.00g(精确到0.01g)粉碎的干香菇再加入30mL预冷的蒸馏水，在冰水浴环境下超声30min，然后添加5g硫酸铵涡旋混匀后，于4℃的条件下，保证8000rpm离心10min，上清液经有机微孔滤膜(0.22μm)过滤后待进样测定。
实施例1以及对比例1～3测得的香菇现存甲醛含量结果如图1所示。
从图1可看出，对比例1、对比例3和实施例1测得的香菇现存甲醛平均含量分别为66.5±13.5mg/kg、46.39±7.3mg/kg、68.07±11.0mg/kg，其中对比例1和实施例1提取香菇现存的甲醛含量无显著性差异，但是实际操作中，经典的水蒸气蒸馏方法的对设备密封性要求高，操作复杂；对比例3提取香菇中甲醛时，甲醛含量较低，低温提取难以将香菇中甲醛释放出来；而对比例2中采用TCA方法中检测到甲醛。可见，本发明方法既能保持甲醛测定准确率较高，又提供了相对于传统方法简单便捷的操作方法。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种甲醛含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：现存甲醛提取：精确称取香菇匀浆，加入乙腈水常温静置后离心，得上清液；
S2：总甲醛提取：精确称取香菇匀浆，加入去离子水，30～45℃水浴后离心，得上清液；
S3：配制甲醛标准工作溶液；
S4：测定：取S1制得的上清液、S2制得的上清液、S3制得的甲醛标准工作溶液分别作为待测液，各加入2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液，搅拌水浴后过膜，进行高效液相色谱检测，记录色谱图；按外标法分别以峰面积计算现存甲醛含量和总甲醛含量。
2.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述S1中，香菇匀浆与乙腈水的质量体积比为1：(20～30)g/mL。
3.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：S1中，所述乙腈水中乙腈的体积分数为10％～90％。
4.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：S1中，所述静置的时间为10min～30min。
5.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：S1和S2中，所述离心的温度为4℃～10℃。
6.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述S2中，香菇匀浆与去离子水的质量体积比为1：(20～30)g/mL。
7.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：S2中，所述水浴的时间为2.5h～3.5h。
8.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：S4中，所述待测液与所述2，4-二硝基苯肼衍生缓冲液的体积比为1：(1～3)。
9.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：S4中，所述搅拌水浴的转速为100rpm～150rpm，温度为40℃～80℃，时间为0.5h～1.5h。
10.根据权利要求1所述的甲醛含量的测定方法，其特征在于：所述S4中，高效液相色谱条件为：
色谱柱：AgilentTC-C18(250mm×4.6mm,5μm)；
检测器：紫外检测器；
检测波长：352nm；
流动相：流动相A为乙腈与流动相B为水的体积比为70：30；
进样量：10μL；
流速：1.0mL/min；
洗脱方式：等度洗脱；
柱温：25℃。
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