CN113402853B - 一种双组份环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双组份环氧树脂组合物，其包括树脂组分与固化组分；所述树脂组分包括：环氧树脂、增韧剂、脱模剂；所述固化组分包括：酸酐固化剂、固化促进剂。本发明还提供了所述双组份环氧树脂组合物的制备方法。本发明所述的双组份环氧树脂组合物，适用于拉挤工艺，且存储使用期长、配制简便易行、能够满足大型企业连续化生产实际需要，由此得到的纤维复合材料制品具有良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体而言，本发明涉及种双组份环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。
环氧树脂固化剂按照化学结构的不同可以分为多元胺型、酸酐型、酚醛型和聚硫醇型等。酸酐固化剂具有对皮肤刺激性小、使用期长的优势。用它做固化剂，环氧树脂固化物的机械性能和热力学性能优良，特别是介电性能比胺类固化物优异。环氧基体树脂与酸酐固化剂发生交联反应时常常因为较高的活化能而导致反应需要在很高的温度才能进行完全，浪费了大量的能源、增加了生产工艺要求和生产成本，因此环氧树脂固化体系中常常需要添加固化促进剂来降低反应的活化能、提高反应速率、缩短反应时间。
金属络合物是以酸酐为固化剂的环氧树脂体系非常有效的潜伏型促进剂，可用于酸酐和环氧树脂的固化体系中。
中国专利CN106009527A中公开了一种耐低温电机用绝缘树脂，并具体公开了其包括环氧树脂组合物、酸酐固化剂、潜伏性促进剂；其中，酸酐固化剂为甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚葵二酸酐和桐油酸酐；潜伏性促进剂为乙酰丙酮铝或乙酰丙酮铬。上述方案，虽然可以提高分子链强度，得到耐高低温冲击的绝缘树脂。但是，该专利中的绝缘树脂为灌注用树脂，需现配现用，胶液配制过程中步骤复杂且时间长，生产效率低，造成人力物力的极大浪费，无法适应大型企业连续化生产的实际需要。
因此，目前亟待提出一种存储使用期长、配制简便易行、能够满足大型企业连续化生产实际需要的拉挤用双组份环氧树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组份环氧树脂组合物，以解决现有技术中的环氧树脂组合物存储使用期短的问题。
为了解决上述问题，本发明提供一种双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分与固化组分；
所述树脂组分包括：环氧树脂、增韧剂、脱模剂；
所述固化组分包括：酸酐固化剂、固化促进剂；
其中，所述酸酐固化剂为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种；
所述固化促进剂为乙酰丙酮钍、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锰中的一种或多种。
优选地，所述增韧剂为聚丙二元醇二缩水甘油醚、亚油酸二聚体二缩水甘油酯、环氧化聚丁二烯树脂、聚硫橡胶中的一种或多种。
优选地，所述脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镁中的一种或多种。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或多种。
优选地，所述的双组份环氧树脂组合物，以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，5～25份增韧剂，1～5份脱模剂；所述固化组分包括：80～100份酸酐固化剂，0.5～5份固化促进剂。
进一步优选地，所述的双组份环氧树脂组合物，以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，10～15份增韧剂，1～3份脱模剂；所述固化组分包括：80～90份酸酐固化剂，0.5～2份固化促进剂。
本发明还提供一种所述的双组份环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
取环氧树脂、增韧剂、脱模剂混合均匀，得到树脂组分；
取酸酐固化剂、固化促进剂混合均匀，得到固化组分。
优选地，所述酸酐固化剂、固化促进剂混合均匀包括如下步骤：将所述固化促进剂加入到所述酸酐固化剂中，在500～1500r/min的转速下搅拌均匀。
进一步优选地，所述酸酐固化剂、固化促进剂混合均匀包括如下步骤：将所述固化促进剂加入到所述酸酐固化剂中，先在500～800r/min下搅拌20～30min，再提高转速至1000～1500r/min，搅拌10～20min。
优选地，所述酸酐固化剂、固化促进剂混合均匀后，还包括如下步骤：将混合均匀的固化组分在80～90℃下保温40～60min，再自然冷却。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分与固化组分，所述树脂组分包括：环氧树脂、增韧剂、脱模剂；所述固化组分包括酸酐固化剂、固化促进剂。其中，当所述酸酐固化剂为甲基四氢苯酐、所述固化促进剂为乙酰丙酮锰时，由于锰金属离子的d轨道未充满，根据结晶场理论，当金属离子被配体包围时，其d电子云发生变形而产生晶场稳定能，金属络合物因此得到稳定。这种乙酰丙酮锰络合物在室温或较低的温度下，以络合物的形式稳定存在。在固化反应过程中，随着固化反应温度的升高，该络合物能与酸酐形成过渡状态，然后催化环氧树脂发生交替固化反应形成以酯键为交联网的环氧树脂固化产物。由于该络合物中的锰金属离子有d空轨道，可以与环氧基或酸酐等活性官能团络合，并限制了体系的随机反应，所以体系固化物在高低温介电性能和耐热性能方面表现优异，在将其制成复合纤维材料时，得到的产品在机械性能方面也表现优异。
(2)本发明所述的双组份环氧树脂组合物，增韧剂为聚丙二元醇二缩水甘油醚、亚油酸二聚体二缩水甘油酯、环氧化聚丁二烯树脂、聚硫橡胶中的一种或多种。当增韧剂为聚丙二元醇二缩水甘油醚与亚油酸二聚体二缩水甘油酯的混合物时，得到的组合物配制为胶液及制为复合纤维材料时的综合性能最优。这是因为该混合物中含有大量柔性链段，这些柔性链段会在固化剂与环氧树脂发生交联的过程中嵌入交联网络，产生微观相分离，并形成致密、疏松相间的两相网络结构，有利于材料内应力的分散，最终达到最佳效果。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。各实施例中所用原料均为市场购得。
实施例1
本实施例的双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分与固化组分，以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，5份增韧剂，3份脱模剂；
所述固化组分包括：100份酸酐固化剂，0.5份固化促进剂。
其中，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂；
所述增韧剂为环氧化聚丁二烯树脂；
所述脱模剂为硬脂酸铅；
所述酸酐固化剂为纳迪克酸酐；
所述固化促进剂为乙酰丙酮钍。
所述双组份环氧树脂组合物的制备方法如下：
取环氧树脂、增韧剂、脱模剂混合均匀，得到树脂组分；
取酸酐固化剂、固化促进剂，将所述固化促进剂加入到所述酸酐固化剂中，先在500r/min下搅拌20min，再提高转速至1000r/min，搅拌20min，得到固化组分，将混合均匀的固化组分在90℃下保温50min，再自然冷却，即可。
需要说明的是，本实施例所述的双组份环氧树脂组合物的用途并不唯一，本领域技术人员可根据实际需要用于复合材料的成型、加工中。本实施例中仅为举例，所述的双组份环氧树脂组合物用于制备纤维增强复合材料，其使用方法如下：
将所述树脂组分与固化组分混合均匀，得到胶液，将纤维材料浸渍于所述胶液中，经挤压成型并固化后，得到纤维增强复合材料。
实施例2
本实施例的双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分与固化组分，以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，25份增韧剂，1份脱模剂；
所述固化组分包括：80份酸酐固化剂，5份固化促进剂。
其中，所述环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂；
所述增韧剂为亚油酸二聚体二缩水甘油酯；
所述脱模剂为硬脂酸钙；
所述酸酐固化剂为四氢苯酐；
所述固化促进剂为乙酰丙酮铝。
所述双组份环氧树脂组合物的制备方法如下：
取环氧树脂、增韧剂、脱模剂混合均匀，得到树脂组分；
取酸酐固化剂、固化促进剂，将所述固化促进剂加入到所述酸酐固化剂中，先在800r/min下搅拌30min，再提高转速至1300r/min，搅拌10min，得到固化组分，将混合均匀的固化组分在85℃下保温60min，再自然冷却，即可。
实施例3
本实施例的双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分与固化组分，以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，15份增韧剂，5份脱模剂；
所述固化组分包括：90份酸酐固化剂，3.5份固化促进剂。
其中，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂；
所述增韧剂为聚硫橡胶；
所述脱模剂为硬脂酸钡；
所述酸酐固化剂为六氢苯酐；
所述固化促进剂为乙酰丙酮铬。
所述双组份环氧树脂组合物的制备方法如下：
取环氧树脂、增韧剂、脱模剂混合均匀，得到树脂组分；
取酸酐固化剂、固化促进剂，将所述固化促进剂加入到所述酸酐固化剂中，先在650r/min下搅拌25min，再提高转速至1500r/min，搅拌15min，得到固化组分，将混合均匀的固化组分在90℃下保温40min，再自然冷却，即可。
实施例4
本实施例的双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分与固化组分，以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，15份增韧剂，3份脱模剂；
所述固化组分包括：85份酸酐固化剂，1份固化促进剂。
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
所述增韧剂为亚油酸二聚体二缩水甘油酯；
所述脱模剂为硬脂酸锌；
所述酸酐固化剂为甲基四氢苯酐；
所述固化促进剂为乙酰丙酮锰。
所述双组份环氧树脂组合物的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例5
本实施例的双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分与固化组分，以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，15份增韧剂，3份脱模剂；
所述固化组分包括：85份酸酐固化剂，1份固化促进剂。
其中，所述环氧树脂为有机硅环氧树脂；
所述增韧剂为聚丙二元醇二缩水甘油醚；
所述脱模剂为硬脂酸镁；
所述酸酐固化剂为顺丁烯二酸酐；
所述固化促进剂为乙酰丙酮钴。
所述双组份环氧树脂组合物的制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例6
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：将所述酸酐固化剂由甲基四氢苯酐替换为偏苯三甲酸酐。
实施例7
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：将所述酸酐固化剂由甲基四氢苯酐替换为甲基六氢苯酐。
实施例8
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：将所述固化促进剂由乙酰丙酮锰替换为乙酰丙酮钴。
实施例9
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：将所述固化促进剂由乙酰丙酮锰替换为乙酰丙酮铝。
实施例10
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：将所述增韧剂由亚油酸二聚体二缩水甘油酯替换为聚硫橡胶。
实施例11
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：将所述增韧剂由亚油酸二聚体二缩水甘油酯替换为聚丙二元醇二缩水甘油醚。
实施例12
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：所述增韧剂为聚丙二元醇二缩水甘油醚与亚油酸二聚体二缩水甘油酯按照1:1的重量比混合而成。
对比例1
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：未添加固化促进剂。
对比例2
本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，其采用的原料、制备方法与实施例4中的完全一致，不同的是：未添加增韧剂。
效果试验例
取实施例1-12、对比例1-2中制备得到的双组份环氧树脂组合物，编号为1-14，分别进行以下实验：
(1)按照实施例1中的使用方法得到胶液，将配制好的胶液常温(25℃)静置存储，统计存储天数；当胶液出现凝胶现象时，停止计数，该结果作为胶液的存储使用期。
(2)将纤维材料浸渍于配制胶液中，在拉挤成型过程，记录当产品表面无裂纹、无粘模、无缺角时的拉挤速度。
(3)经拉挤成型并固化后，得到纤维增强复合材料，按照GB/T 1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》制作样品，测试0°方向拉伸强度和0°方向拉伸模量。
经测定，得到实验结果如下：
由上述结果可知，乙酰丙酮锰络合物在室温下，以络合物的形式稳定存在，延长了胶液的存储使用期，极大减少了因配胶造成的人力物力的浪费。在固化反应过程中，随着固化反应温度的升高，该络合物能与甲基四氢苯酐形成过渡状态，然后催化环氧树脂发生交替固化反应形成以酯键为交联网的环氧树脂固化产物，纤维增强复合材料的拉伸强度和模量性能优异。同时结合增韧剂的使用，使得到的胶液存储使用期长、得到的复合纤维材料机械性能良好。尤其是采用聚丙二元醇二缩水甘油醚与亚油酸二聚体二缩水甘油酯复合使用的实施例12，得到的胶液及纤维复合材料综合性能最优。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种双组份环氧树脂组合物，其特征在于，包括树脂组分与固化组分；
以重量份计，所述树脂组分包括：100份环氧树脂，15份增韧剂，3份脱模剂；
所述固化组分包括：85份酸酐固化剂，1份固化促进剂；
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
所述增韧剂为聚丙二元醇二缩水甘油醚与亚油酸二聚体二缩水甘油酯按照1:1的重量比混合而成；
所述脱模剂为硬脂酸锌；
所述酸酐固化剂为甲基四氢苯酐；
所述固化促进剂为乙酰丙酮锰；
具体还包括双组份环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
取环氧树脂、增韧剂、脱模剂混合均匀，得到树脂组分；
取酸酐固化剂、固化促进剂，将所述固化促进剂加入到所述酸酐固化剂中，在500r/min的转速下搅拌均匀，搅拌时间20min，再提高转速至1000r/min，搅拌20min，将混合均匀的固化组分在90℃下保温50min，再自然冷却，得到固化组分。
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