CN113402697B - 一种电气绝缘树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电气绝缘树脂及其制备方法和应用，属于高性能电气绝缘材料领域。所述电气绝缘树脂的通式为：Acryla/Epb‑Rr‑Cm‑X‑Rs‑C‑Rs‑X‑Cm‑Rr‑Epb/Acryla，其中：C选自3≤碳原子个数≤7的环状结构或Rs为直链式饱和烃基，0≤碳原子个数≤5；Rr为直链式饱和烃基，0≤碳原子个数≤10；X选自：醚键、酰胺键或酯基；Cm为环状饱和烃基，3≤碳原子个数≤7；Acryl选自：‑O‑C(＝O)‑CH＝CH2或‑O‑C(＝O)‑CH＝CH‑CH3；Ep选自如下结构：
Description
技术领域
本发明涉及高性能电气绝缘材料领域，特别是涉及一种电气绝缘树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，对材料绝缘性能的要求不断提升。特别是强电领域和高频领域对材料的高绝缘性能具有明显的依存性，材料的绝缘性能几乎限制了高水平强电和高频电路的应用，涉及到超大规模集成电路、高强度的用电保护及其下游的更大领域，是这些领域科技发展的瓶颈因素之一。因此发展高性能电气绝缘材料具有极为重要的意义。
目前的有机材料，特别是以芳香族为分子结构核心的有机材料，如双酚A型环氧树脂、双酚A型光固化树脂、芳纶、聚砜、聚砜醚、聚醚醚酮等一众芳香族高分子材料，在模量、强度、耐高温，甚至是阻燃性等方面均有很好的表现，但它们都存在芳香族结构核心，使得其耐电气性能受到很大程度的削弱。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种电气绝缘树脂，具有极高的电气绝缘性能，在耐受1500V的电压时，无漏电流情况，在耐受15000V/mm的电压时，漏电流小于0.1mA，同时具备良好的结晶性能、高耐温性能、环保性能和操作性能。
为了达到上述目的，所述电气绝缘树脂如下式Ⅰ所示：
Acryla/Epb-Rr-Cm-X-Rs-C-Rs-X-Cm-Rr-Epb/Acryla
Ⅰ
其中：
C选自：3≤碳原子个数≤7的环状结构或
Rs为直链式饱和烃基，0≤碳原子个数≤5；
Rr为直链式饱和烃基，0≤碳原子个数≤10；
X选自：醚键、酰胺键或酯基；
Cm为环状饱和烃基，3≤碳原子个数≤7；
Acryl选自：-O-C(＝O)-CH＝CH2或-O-C(＝O)-CH＝CH-CH3；
Ep选自如下结构：
且C、Rs、Rr、X和Cm均为SP3杂化形式。
上述电气绝缘树脂具有极高的电气绝缘性能，同时具有良好的结晶性能，较好的微观致密性，分子链上大部分呈低界面张力结构，使其具有很好的操作性和触变性；采用SP3杂化能使原子最外层s轨道中的一个电子被激发至p轨道，使将要发生杂化的原子进入激发态，该层的s轨道与三个p轨道发生杂化，能量相近的s轨道和p轨道发生叠加，不同类型的原子轨道重新分配能量并调整方向，形成4个等价的sp3轨道，获得正四面体的空间构型。
在其中一个实施例中，所述s选自0-5，r选自0-10，m选自0-2，a选自0-10，b选自0-10，其中s、r、m不能同时为0，a、b不能同时为0。
在其中一个实施例中，所述电气绝缘树脂选自如下结构Ⅱ或结构Ⅲ：
具有上述结构的电气绝缘树脂具有极高的电气绝缘性能，在耐受1500V的电压时，无漏电流情况，在耐受15000V/mm的电压时，漏电流小于0.1mA，同时具备良好的结晶性能、高耐温性能、环保性能和操作性能。
本发明还提供了所述通式Ⅱ所示结构的制备方法，包括以下步骤：
形成光敏基团：含有-O-C(＝O)-CH＝CH2结构的有机酸与含有4≤碳原子个数≤6环状结构的醇在酸的作用下，形成光敏基团；
形成通式Ⅱ所示结构：C在酸的作用下，两端接入光敏基团，即得。
采用上述方法获得的C含有碳原子个数为6的环状结构，两端各有一个-CH2-，然后由醚键和光敏基团相连。
在其中一个实施例中，所述形成光敏基团步骤中的酸为磷酸或对氯苯磺酸，所述形成通式Ⅱ所示结构步骤中的酸为硫酸或氢溴酸。因酸度越大，副反应越强，采用上述酸，能获得符合需求的副反应趋势大小。
本发明还提供了所述通式Ⅲ所示结构的制备方法，包括以下步骤：
催化开环：含有5≤碳原子个数≤7环状结构的醇和环氧氯丙烷在加热的条件下，被酸催化开环；
催化闭环：开环后的醇和环氧氯丙烷在加热的条件下，被碱催化闭环，即得。
采用上述方法获得的C含有碳原子个数为6的环状结构，由醚键在两端各连一个-CH2-后，和结构相连。
在其中一个实施例中，所述酸为路易斯酸，所述酸为路易斯酸，所述加热的温度为65-75℃，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。采用上述反应条件，能使该阶段的反应和其他阶段协同配合，获得最佳的产率。
在其中一个实施例中，所述加热的温度为70℃。采用上述温度，所获得的产率最高。
本发明还提供了所述电气绝缘树脂在集成电路板材料、强弱电保护材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的电气绝缘树脂具有极高的电气绝缘性能，在耐受1500V的电压时，无漏电流情况，在耐受15000V/mm的电压时，漏电流小于0.1mA，同时具备良好的结晶性能、较好的微观致密性、高耐温性能、环保性能，分子链上大部分呈低界面张力结构，使其具有很好的操作性和触变性。
附图说明
图1为实施例1的反应流程图；
图2为实施例2的反应流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
定义：
本发明所述的四级碳原子：指核心碳原子以共价单键的形式同时与四个碳原子或其它杂原子相连的情况。
SP3杂化：指同一原子内由1个ns轨道和3个np轨道参与的杂化方式。
醚键：即醚的官能团，而醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物，通式为R-O-R’，R和R’可以相同，也可以不同。
酰胺键：即由一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基脱水缩合而形成的化学键，通式为—CO—NH—。
酯基：即羧酸衍生物中酯的官能团，通式为—COOR(R一般为烷基等其他非H基团)。
路易斯酸：指可以接受电子对的物质(包括离子、原子团或分子)。
强弱电：指用电压区分的情况下，36V(人体安全电压)以上为强电，36V(人体安全电压)以下为弱电。
来源：
本实施例所用的试剂、材料、设备如无特殊说明，均为市售来源；实验方法如无特殊说明，均为本领域的常规实验方法。
实施例1
制备电气绝缘的光固化树脂。
1、形成光敏基团。
将不饱和有机酸和没有共轭不饱和体系的醇CH2＝CH-C(＝O)-OH，在磷酸的作用下，加热至90℃，反应8小时，得到光敏基团。
2、形成电气绝缘的光固化树脂。
将包含核心环状结构的化合物在硫酸的作用下，加热至90℃，反应8小时，两端接入上述光敏基团，即得。
上述制备过程如图1所示。
实施例2
制备电气绝缘的环氧树脂。
1、催化开环。
将和环氧氯丙烷混合后，加热至70℃，加入路易斯酸，催化开环。
2、催化闭环。
加入氢氧化钠，将反应体系的温度控制在70℃，催化闭环，搅拌后对其测量红外图谱，直至红外谱图上，910cm-1处的峰面积达到中强峰的水平，同时在744cm-1处的谱峰完全消失，即终止反应，取出得到的反应混合物，过滤、清洗、蒸馏，即得双官能基的电气绝缘环氧树脂。
上述制备过程如图2所示。
实验例
电气绝缘性能验证实验。
1、将实施例1得到的材料，制作成厚度为0.73mm的待测样品块，该厚度下的树脂块，其漏电流系数为1000V/0.02mA，即漏电流每增加0.02mA，相应的耐压值提高1000V；
2、在上述待测样品块的中央位置，从其两面按照对准的位置各贴上厚度约为0.5mm的锡箔胶带纸，使两面的锡箔胶带纸成为贴在待测样品块两面的电极，再分别连接到耐压测试仪的两电极上；
3、将耐压测试仪的量程设定在5.0KV，分别测量电压为3.0kVAC、4.0kVAC、5.0kVAC时，上述待测样品块的漏电流值；
4、将上述漏电流值与设定的漏电流阈值的差，除以0.02，即可推算出漏电流达到阈值时的电压值。
设当前漏电流值为i0(mA)；当前施加在树脂薄片两侧的电压为u0(V)；漏电流阈值为Imax(mA)；树脂薄片厚度为t(mm)，则极限耐压值的计算公式如下：
5、将漏电流阈值Imax分别设定为0.1mA、0.2mA、0.3mA、0.5mA、0.8mA、1.0mA、2.0mA所能达到的耐电压值，1mm树脂片承受的电压值计算过程如下：
6、推算得到实施例1的耐压值，如下表所示：
表1实施例1的耐压值
结果显示：以具有代表性的实施例1的光固化树脂为例，耐压值如上表所示，因实施例1的光固化树脂、实施例2的环氧树脂，其关键结构是其结构单元中特定的结构核心C，与功能基团基本没有关系，所以实施例1的光固化树脂、实施例2的环氧树脂在连续固化后，均具有优异的绝缘性能。
对比例1
采用实施例2中的原料和反应条件制备绝缘树脂，不同之处仅在于，实施例2中采用的对二羟基环己烷纯度为99％，对比例1中采用的对二羟基环己烷纯度为90％。制备过程中，因杂质含量为10％，这部分物质在反应体系中无法转化成有效齐聚物，在连接固化后，这些物质无法转化为最终的高分子，进而破坏了高分子整体的化学键，最终大大削弱了高分子材料的力学性能，制备得到的最终产物非常脆弱，一碰就碎。
对比例2
采用实施例2中的原料和反应条件制备绝缘树脂，不同之处仅在于，对比例2中的反应温度为100℃，制备过程中，因温度过高，导致水化严重，氯醇中的氯原子直接羟基化，导致红外谱图中的744cm-1处的吸收峰也完全消失，但得到的产物却不是环氧基，而是两个羟基，最终得到凝胶化的产物，无法应用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种如下式Ⅱ所示电气绝缘树脂，
；
Ⅱ
上述式Ⅱ所示电气绝缘树脂的六元环、六元环两侧依次连接的CH2、O、五元环均为SP3杂化形式。
2.权利要求1所述电气绝缘树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
形成光敏基团：与/>在磷酸的作用下，加热至90℃，反应8小时，得到光敏基团；
形成结构Ⅱ所示结构：包含核心环状结构的化合物在硫酸的作用下，加热至90℃，反应8小时，两端接入所述光敏基团，即得。
3.权利要求1所述的电气绝缘树脂，在集成电路板材料、强弱电保护材料中的应用。
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