CN115386233A

CN115386233A - 一种硅橡胶材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN115386233A
Application number: CN202211252945.3A
Authority: CN
Inventors: 杨雪峰; 石军生; 吴海媛; 文丽君; 邓丽; 李丽君
Original assignee: Liling Huaxin Insulator Technology Co ltd
Current assignee: Liling Huaxin Insulator Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2022-11-25

Abstract

本发明公开了一种硅橡胶材料及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域；该硅橡胶材料包括以下重量份数的制备原料：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，苯基硅橡胶生胶10份～20份，气相白炭黑20份～35份，羟基硅油4份～6份，乙烯基硅烷改性氢氧化铝20份～40份，着色剂6份～8份，耐漏电起痕添加剂4份～5份，阻燃添加剂4份～5份，耐候剂1份～2份，甲基硅油2份～5份、复配偶联剂0.5份～5份、硫化剂0.5份～4份。本发明的硅橡胶材料通过各制备原料之间的合理搭配，从而制得了长寿命的硅橡胶材料。

Description

一种硅橡胶材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种硅橡胶材料及其制备方法与应用。

背景技术

固体高温硫化硅橡胶(HTV，以下简称：硅橡胶)是有机硅产品中最重要的一类，甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)是HTV中最主要的品种。甲基乙烯基硅橡胶(生胶)是无色、无臭、无毒和无机械杂质的胶状物，但生胶的本身性能比较差，需要加入适当的补强剂、结构控制剂和硫化剂等助剂一起混炼，然后升温至135℃～180℃高温模压成型或挤出成型做成各种制品。其制品具有优良的电绝缘性、抗电弧能力、抗电晕能力、抗电火花能力、防水、防潮、抗冲击力和抗震性，同时还具有生理惰性和透气性等性能。

固体高温硫化硅橡胶的性能与结构的关系如下：

(1)耐候性比较好

有机硅产品的主链为-Si-O-Si-，无双键存在，硅氧键的键能达460kJ/mol，键能比紫外线辐照能量高，因此不易被紫外光和臭氧所分解。

(2)耐温特性及化学稳定性好

硅橡胶是一种分子键兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，它的分子主键由硅原子和氧原子交替组成(-Si-O-Si-)。硅氧键的键能达460kJ/mol，比一般的橡胶的C-C结合键能346kJ/mol要大得多，在高温(或辐射照射)下分子的化学键不会断裂和分解。可在–90℃～+200℃温度范围内长期使用，仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶硫化成型后，主链和侧链上均没有活性基团，因此硅橡胶具备极佳的化学稳定性，一般酸、碱都不会对其分子结构造成影响。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。

(3)电气绝缘性能好

硅橡胶具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中位于前列，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。其常规性能参数如表1所示。

表1硅橡胶常规电气绝缘性能指标

介电常数(50Hz)	2.8	介质损耗角正切(50Hz)	4×10<sup>-3</sup>
				体积电阻率	10<sup>13</sup>Ω·cm	击穿场强(1mm厚)	25kV/mm
表面电阻率	10<sup>12</sup>Ω·cm	耐漏电起痕	TM 1A 4.5kV

(4)憎水性和憎水迁移性好

有机硅的主链为单链，因此十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能的状态使其具备优良的憎水性，使得雨水在硅橡胶表面呈水珠状，随时滚落，不会形成导电水膜或连成线状的水流，这是电气设备在高湿条件下使用具有高可靠性的保障。而且，硅橡胶材料具备特殊的憎水迁移性，硅橡胶良好的憎水性能在24h～48h内迁移至其表面的污秽上，使污秽表面也具备憎水性。所以硅橡胶具有极高的耐污闪、雨闪能力。

由于硅橡胶具备上述优良的性能，使其在电力行业有着广泛的应用；在电力行业使用的硅橡胶通常为混炼型高温硫化硅橡胶，目前多采用注射高温硫化成型工艺，此工艺适用于规模生产。目前，主流的生产技术均将混炼分为两个阶段：一段混炼和二段混炼。一段混炼材料包括硅橡胶生胶、补强材料、结构控制剂、阻燃剂、着色剂、活性剂和脱模剂等。二段混炼原料主要包括：混炼母胶和硫化剂。

固体高温硫化硅橡胶(HTV)常通过混炼工艺制备。其混炼配方主要包含：硅橡胶生胶、补强材料、阻燃剂、结构控制剂、硫化剂、着色剂及其他助剂。在工业生产中，HTV采用过氧化物硫化体系。

补强材料：常用的补强材料包括气相白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、钛白粉和石英粉。

硫化剂：常用的硫化剂包括2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷(DBPMH，分子式为C₁₆H₃₄O₄)和过氧化二异丙苯(DCP)；

结构控制剂：消除硅橡胶-白炭黑体系结构化现象的助剂称为结构控制剂，包括羟基硅油和二苯基硅二醇；

偶联剂：主要使用硅烷类偶联剂，包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171和A-172。

脱模剂：硬脂酸锌(内脱模剂)和脱模硅油(外脱模剂)。

阻燃剂：常用氢氧化铝、氢氧化镁等作为阻燃剂，氢氧化铝Al(OH)₃是目前用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂；

着色剂：氧化铁红、氧化钛、氧化铬和氧化镉。

其他助剂：甲基硅油(软化剂)和氧化锌(活性剂)。

相关技术中混炼型硅橡胶的配方示例如下：

硅橡胶生胶150份，气相白炭黑55份，羟基硅油6份，氢氧化铝160份，氧化铁红10份，其他助剂如甲基硅油、脱模硅油、复配偶联剂、双2-5混合物若干。

相关技术中固体高温硫化硅橡胶的存在如下缺点：

硅橡胶材料运行中表现的问题主要为老化问题，主要表现为：

外观的变化，如失光、失色、粉化、龟裂、起泡和剥落等；

物理化学性能变化，如分子量、密度、硬度、耐温型、吸光性、耐油性、耐腐蚀性和憎水性等；

电性能的变化，如表面电阻、体积电阻率、介电常数和击穿电压等；

机械性能的变化，如附着力、拉伸强度及伸长率、抗撕裂强度、冲击强度和耐磨性等。

随着电压等级的不断提升和电网运行环境的变化，随着了电力硅橡胶绝缘子产品的运行时间的延伸，硅橡胶绝缘材料存在的一些老化问题、寿命周期问题(如粉化、龟裂、憎水性变差、易局部击穿、易老化和机械性能变差等)对电网运行稳定性的影响日益明显。

因此，需要开发一种硅橡胶材料，该硅橡胶材料的寿命长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅橡胶材料，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。

本发明还提供了上述硅橡胶材料的制备方法。

本发明还提供了上述硅橡胶材料的应用。

具体如下，本发明第一方面提供了一种硅橡胶材料，包括以下重量份数的制备原料：

甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，苯基硅橡胶生胶10份～20份，气相白炭黑20份～35份，羟基硅油4份～6份，乙烯基硅烷改性氢氧化铝20份～40份，着色剂6份～8份，耐漏电起痕添加剂4份～5份，阻燃添加剂4份～5份，耐候剂1份～2份，甲基硅油2份～5份，复配偶联剂0.5份～5份，硫化剂0.5份～4份；

所述复配偶联剂由KH550和KH560组成；

所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基摩尔分数为0.03％～0.49％。

根据本发明硅橡胶材料技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

本发明硅橡胶材料的制备原料中通过选用甲基乙烯基硅橡胶生胶和苯基硅橡胶生胶进行搭配使用，利用苯基硅橡胶生胶中的苯基，提升了硅橡胶材料的热降解速度，提升了硅橡胶材料的耐老化性能；但同时苯基硅橡胶生胶中的苯基具有较强的共轭效应，因此添加量不能过多，添加量过多的情况下反而会影响到硅橡胶材料的绝缘性能。

本发明选用气相白炭黑为补强剂，从而获得优异的补强效果。

本发明选用羟基硅油为硅橡胶材料的结构控制剂。

本发明通过对氢氧化铝进行表面改性处理，将氢氧化铝表面的羟基被硅乙烯基替代，从而提升氢氧化铝的亲油性，从而使得乙烯基硅烷改性的氢氧化铝在制备原料中分散效果好，从而提升最终制得的硅橡胶材料的电性能和机械性能。

本发明通过着色剂来调整硅橡胶材料的颜色。

本发明通过耐漏电起痕保护剂与乙烯基硅烷改性氢氧化铝的协同作用，从而提升了硅橡胶材料的防污闪性能；从而有效的提高了绝缘子的寿命。

本发明通过添加阻燃剂，从而提升了硅橡胶材料的阻燃性能。

本发明通过添加耐候剂，从而提升了硅橡胶材料的耐候性，进一步延长硅橡胶材料的寿命。

本发明通过甲基硅油来提升硅橡胶材料电绝缘性和耐候性能。

本发明通过复配偶联剂来改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高硅橡胶材料的性能。

本发明通过硫化剂来实现硅橡胶材料温度硫化。

根据本发明的一些实施方式，所述耐候剂为二氧化铈。

本发明通过选用二氧化铈为耐候剂，有效提高了硅橡胶材料的自然老化特性。

根据本发明的一些实施方式，所述二氧化铈的平均粒径为200nm～300nm。

二氧化铈的粒径过小，则二氧化铈较易团聚，从而影响到二氧化铈性能的发挥；二氧化铈的粒径过大，则二氧化铈的分散难度增大，从而会导致二氧化铈在硅橡胶材料中均一性较差，从而影响到硅橡胶材料的性能。

根据本发明的一些实施方式，所述气相法白炭黑的比表面积为80m²/g～400m²/g。

根据本发明的一些实施方式，所述气相法白炭黑的比表面积为110m²/g～150m²/g。

根据本发明的一些实施方式，所述耐漏电起痕添加剂为铂络合物。

根据本发明的一些实施方式，所述阻燃添加剂为二氧化钛。

根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛为气相二氧化钛。

根据本发明的一些实施方式，所述着色剂为氧化铁红、氧化钛、氧化铬和氧化镉中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为深圳市万杨有机硅有限公司110-3A型。

根据本发明的一些实施方式，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的分子量为45万～59万。

根据本发明的一些实施方式，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基摩尔分数为0.19～0.24。

根据本发明的一些实施方式，所述苯基硅橡胶生胶的苯基摩尔分数为5％～25％。

根据本发明的一些实施方式，所述苯基硅橡胶生胶的分子量为30万～100万。

根据本发明的一些实施方式，所述苯基硅橡胶生胶的乙烯基摩尔分数0.03％～0.5％。

根据本发明的一些实施方式，所述苯基硅橡胶生胶的乙烯基摩尔分数0.1％～0.35％。

根据本发明的一些实施方式，所述硫化剂为苯酚甲醛树脂。

根据本发明的一些实施方式，所述苯酚甲醛树脂为美国圣莱科特的SP-1045硫化树脂。

根据本发明的一些实施方式，所述苯基硅橡胶生胶为安徽明怡硅业有限公司MY-34。

根据本发明的一些实施方式，所述乙烯基硅烷改性氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

将乙烯基硅烷和氢氧化铝反应。

根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化铝的平均粒径为0.5μm～2μm。

根据本发明的一些实施方式，所述乙烯基硅烷和所述氢氧化铝的质量比为1～5:100。

乙烯基硅烷的加入量过多，则会使最终乙烯基硅烷改性氢氧化铝中氢氧化铝的含量过低，从而影响到硅橡胶材料的性能；乙烯基硅烷的加入量过少，则会使氢氧化铝的表面改性效果较差，从而影响到乙烯基硅烷改性氢氧化铝的分散效果，最终影响到硅橡胶材料的性能。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为50℃～60℃。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为30min～40min。

根据本发明的一些实施方式，所述羟基硅油的羟基质量含量为6％～12％。

根据本发明的一些实施方式，所述羟基硅油的25℃下粘度为20mm²/s～40mm²/s。

根据本发明的一些实施方式，所述羟基硅油为湖北新四海化工股份有限公司的SH-203-F。

根据本发明的一些实施方式，所述甲基硅油在25℃下的粘度为80mm²/s～120mm²/s。

根据本发明的一些实施方式，所述KH550和所述KH560的质量之比为1:2～4。

本发明第二方面提供了上述硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述制备原料混炼。

根据本发明的一些实施方式，所述混炼的温度为120℃～180℃。

根据本发明的一些实施方式，所述混炼的压力在0.01MPa以下。

根据本发明的一些实施方式，所述混炼的时间为2h～3h。

根据本发明的一些实施方式，所述混炼后硫化。

根据本发明的一些实施方式，所述硫化的温度为110℃～180℃。

根据本发明的一些实施方式，所述硫化的温度为110℃～120℃。

根据本发明的一些实施方式，所述硫化的压力15MPa～20MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述硫化的时间为10min～20min。

本发明第三方面提供了上述硅橡胶材料在制备绝缘子中的应用。

本发明针对改变和提升硅橡胶材料的耐老化特性，对硅橡胶材料的配方设计和混炼工艺均采取了技术措施。最终，实现和设计研发出了长寿命高可靠性硅橡胶材料的生产配方，并且，制成了硅橡胶材料试片，进行了各项测试与检验。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施方式中选用的部分制备原料的生产厂家如下：

甲基乙烯基硅橡胶生胶为深圳市万杨有机硅有限公司110-3A型。

苯基硅橡胶生胶为安徽明怡硅业有限公司MY-34。

气相白炭黑为湖北汇富纳米材料股份有限公司的HB-132。

羟基硅油为湖北新四海化工股份有限公司的SH-203-F。

氢氧化铝为上海外电国际贸易有限公司Al(OH)₃微粉，平均粒径为1μm。

乙烯基硅烷为三[(1,1-二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷，CAS号为：15188-09-7。

着色剂为氧化铁红，CAS号为：1332-37-2。

耐漏电起痕添加剂：铂络合物，安徽明怡硅业有限公司的MY 8100。

耐候剂：二氧化铈，杭州恒纳新材料有限公司HN-CeO1(平均粒径为20nm～40nm)，HN-CeO2(平均粒径为200nm～300nm)，HN-CeO3(平均粒径为1μm～2μm)。

阻燃添加剂：赢创二氧化钛，气相法二氧化钛，AEROXIDE TiO₂ PF2。

甲基硅油：广州锐旭科技KF-96-100CS。

KH550：CAS号为919-30-2。

KH560：CAS号为2530-83-8。

硫化剂：美国圣莱科特的SP-1045硫化树脂。

实施例1

本实施例为一种硅橡胶材料，由以下制备原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，苯基硅橡胶生胶15份，气相白炭黑20份，羟基硅油5份，乙烯基硅烷改性氢氧化铝40份，着色剂7份，耐漏电起痕添加剂5份，阻燃添加剂5份，耐候剂(HN-CeO2)1.5份，甲基硅油5份，复配偶联剂(KH550和KH560的质量之比为1:3)4份，硫化剂2份。

本实施例中乙烯基硅烷改性氢氧化铝的制备方法，由如下步骤组成：

将氢氧化铝添加至乙烯基硅烷中，在50℃下反应40min；反应过程中的搅拌速度为200r/min；其中氢氧化铝和乙烯基硅烷的质量比为100:3。

本实施例中硅橡胶材料的制备方法，由以下步骤组成：

S1、胶料的混炼：将乙烯基硅烷改性氢氧化铝、甲基乙烯基硅橡胶生胶和苯基硅橡胶生胶在温度为150℃和压力为0.01MPa的条件下混炼2h，冷却至室温(25℃)，制得第一混炼料；

再将气相白炭黑、羟基硅油、着色剂、耐漏电起痕剂、阻燃添加剂、耐候剂、甲基硅油、复配偶联剂和硫化剂添加至第一混炼料中，室温(25℃)下混炼，制得第二混炼料；

S2、将第二混炼料在温度为120℃和压力为18MPa的条件下硫化15min。

实施例2

本实施例为一种硅橡胶材料，与实施例1的差异在于：本实施例中耐候剂选用NH-CeO1。

实施例3

本实施例为一种硅橡胶材料，与实施例1的差异在于：本实施例中耐候剂选用NH-CeO3。

实施例4

本实施例为一种硅橡胶材料，由以下制备原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，苯基硅橡胶生胶20份，气相白炭黑20份，羟基硅油5份，乙烯基硅烷改性氢氧化铝40份，着色剂7份，耐漏电起痕添加剂5份，阻燃添加剂5份，耐候剂(HN-CeO2)1.5份，甲基硅油5份，复配偶联剂(KH550和KH560的质量之比为1:3)4份，硫化剂2.5份。

本实施例中乙烯基硅烷改性氢氧化铝的制备方法与实施例1中相同。

本实施例中硅橡胶材料的制备方法与实施例1中相同。

实施例5

本对比例为一种硅橡胶材料，与实施例1的差异在于：本实施例中氢氧化铝和乙烯基硅烷的质量之比为100:0.5。

实施例6

本对比例为一种硅橡胶材料，与实施例1的差异在于：本实施例中氢氧化铝和乙烯基硅烷的质量之比为100:6。

对比例1

本对比例为一种硅橡胶材料，与实施例1的差异在于：将乙烯基硅烷改性氢氧化铝替换为氢氧化铝。

对比例2

本对比例为一种硅橡胶材料，与实施例1的差异在于：将复合偶联剂替换为KH550。

对比例3

本对比例为一种硅橡胶材料，与实施例1的差异在于：将复合偶联剂替换为KH560。

对比例4

本对比例为一种硅橡胶材料，由以下制备原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶90份，苯基硅橡胶生胶25份，气相白炭黑20份，羟基硅油5份，乙烯基硅烷改性氢氧化铝40份，着色剂7份，耐漏电起痕添加剂5份，阻燃添加剂5份，耐候剂(HN-CeO2)1.5份，甲基硅油5份，复配偶联剂(KH550和KH560的质量之比为1:3)4份，硫化剂2份。

本对比例中乙烯基硅烷改性氢氧化铝的制备方法与实施例1中相同。

本对比例中硅橡胶材料的制备方法与实施例1中相同。

对比例5

本对比例为一种硅橡胶材料，由以下制备原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶105份，苯基硅橡胶生胶10份，气相白炭黑20份，羟基硅油5份，乙烯基硅烷改性氢氧化铝40份，着色剂7份，耐漏电起痕添加剂5份，阻燃添加剂5份，耐候剂(HN-CeO2)1.5份，甲基硅油5份，复配偶联剂(KH550和KH560的质量之比为1:3)4份，硫化剂2份。

本对比例中硅橡胶材料的制备方法与实施例1中相同。

本发明实施例1～6和对比例1～5中制得的硅橡胶材料采用如下方法进行性能测试：

击穿电压：按照GB/T 1410－2006进行测试；

拉伸强度：按照GB/T528－2009进行测试；

表面电阻率：按照GB/T 1692－2008进行测试。

本发明实施例1～6和对比例1～5中制得的硅橡胶材料的性能测试结果见表2。

表2本发明实施例1～6和对比例1～5中制得的硅橡胶材料的性能测试结果

实施例1与实施例2～3的差异在于：二氧化铈的粒径；从表2中得知：将二氧化铈的粒径控制在一定的范围内，有利于进一步提升硅橡胶的性能。

实施例1与实施例5～6的差异在于：乙烯基硅烷与氢氧化铝的比例；从表2中得知：将乙烯基硅烷与氢氧化铝的比例控制在一定的范围内，有利于进一步提升硅橡胶的性能。

实施例1与对比例1的差异在于：对比例1中氢氧化铝不进行改性处理，从表2中得知：通过表面处理可以大大提升硅橡胶材料的性能。

实施例1与对比例2～3的差异在于：实施例1中选用复配偶联剂，对比例2和对比例3中选用单一偶联剂；从表2中数据得知：通过选用复配偶联剂有利于提升硅橡胶材料的性能。

实施例1与对比例4～5的差异在于：甲基乙烯基硅橡胶生胶与苯基硅橡胶生胶的比例不同；从表2中数据得知：通过将两者的比例控制在一定范围内有利于提升硅橡胶材料的性能。

综上所述，本发明硅橡胶材料的制备原料中通过选用甲基乙烯基硅橡胶生胶和苯基硅橡胶生胶进行搭配使用，利用苯基硅橡胶生胶中的苯基，提升了硅橡胶材料的热降解速度，提升了硅橡胶材料的耐老化性能。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硅橡胶材料，其特征在于：包括以下重量份数的制备原料：

所述复配偶联剂由KH550和KH560组成；

2.根据权利要求1所述的硅橡胶材料，其特征在于：所述耐候剂为二氧化铈。

3.根据权利要求1所述的硅橡胶材料，其特征在于：所述耐漏电起痕添加剂为铂金络合物。

4.根据权利要求1所述的硅橡胶材料，其特征在于：所述阻燃添加剂为二氧化钛。

5.根据权利要求1所述的硅橡胶材料，其特征在于：所述着色剂为氧化铁红、氧化钛、氧化铬和氧化镉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的硅橡胶材料，其特征在于：所述苯基硅橡胶生胶的乙烯基摩尔分数为0.1％～0.35％。

7.根据权利要求1所述的硅橡胶材料，其特征在于：所述羟基硅油的羟基含量为6％～12％。

8.一种制备如权利要求1至7任一项所述硅橡胶材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

将所述制备原料混炼。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述混炼的温度为120℃～180℃。

10.一种如权利要求1至7任一项所述的硅橡胶材料在制备绝缘子中的应用。