CN113402448B

CN113402448B - 一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113402448B
Application number: CN202110687180.5A
Authority: CN
Inventors: 黄从树; 王晶晶; 梁宇; 朱要杰; 马晓红
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: CN113402448A

Abstract

一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，所述缓蚀剂的结构式为：

，式中R代表C₈‑C₁₅烯烃或苯环数量不超过3个的苯系芳烃，该有机缓蚀剂通过溴代烷基邻苯二甲酰亚胺与4´‑(4‑羟基苯基)‑2,2´:6´,2"‑三联吡啶进行取代反应，再进行脱保护反应，合成了一系列海洋防腐涂料用三联吡啶伯胺类机缓蚀剂。该三联吡啶伯胺类机缓蚀剂的三联吡啶基与Fe²⁺具有较强的螯合配位能力，应用到海洋防腐涂层可起到高效缓蚀作用，有效增强海洋防腐涂层的致密性，阻止腐蚀介质的渗透，为长寿命重防腐涂料研制提供技术支撑。

Description

一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂及其制备方法与应用。

背景技术

海洋是一个复杂的、苛刻的腐蚀污损环境，涂层是船舶及海洋工程最直接、最有效、最经济的防腐手段。目前，常用的海洋防腐涂料均为环氧防腐涂料，以环氧树脂为成膜物，添加缓蚀剂(防锈颜料)、屏蔽填料、体质颜料、助剂和溶剂等制备而成，海洋防腐涂料的缓蚀剂大部分采用多聚磷酸盐、硅酸盐、锌盐等无机缓蚀剂，常规海洋环境下，海水温度和盐度较低，在无机缓蚀剂的作用下海洋防腐涂料形成钝化膜，避免金属表面腐蚀的进一步扩展。

但是，在高温、高湿、高盐的“三高”苛刻海水腐蚀环境下，海水的渗透能力提高，无机缓蚀剂无法对金属腐蚀产生的Fe 2+进行快速螯合固化形成钝化膜，导致涂层内部会残余大量无机铁盐，无机铁盐与环氧防腐涂层的相容性较差，在苛刻的海水腐蚀性环境下，涂层表面和内部极易产生微裂纹和空隙，大量海水渗透进去后，会使涂层快速发生鼓泡、开裂及脱落等宏观相分离，从而导致防护失效，发生腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂及其制备方法与应用，该三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的三联吡啶基与Fe 2+具有较强的螯合配位能力，应用到海洋防腐涂层可起到高效缓蚀作用，有效增强海洋防腐涂层的致密性，阻止腐蚀介质的渗透，为长寿命重防腐涂料研制提供技术支撑。

本发明所采用的技术方案是：

一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，所述缓蚀剂的结构式为：

式中R代表C 8-C 15烯烃或苯环数量不超过3个的苯系芳烃。

进一步地，所述的R为(CH 2)8、(CH 2)10、(CH 2)12、(CH 2)15、(CH 2)4-C 6H 4-(CH 2)4、(CH 2)4-C 6H 4-CH 2-C 6H 4-(CH 2)4或(CH 2)4-C 6H 4-CH 2-C 6H 4-CH 2-C6H 4-(CH 2)4中的任意一种。

一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶与溴代烷基邻苯二甲酰亚胺进行取代反应，反应产物经提纯后，得到中间产物；

(2)所述中间产物以醇为溶剂，加入水合肼在75-85℃下反应2-3h，加入二氯甲烷滤除不溶物，旋转蒸发除去二氯甲烷，即得所述三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂。

进一步地，所述4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶、溴代烷基邻苯二甲酰亚胺、水合肼的摩尔比为1:(2-5):(1-3)。

进一步地，步骤(1)中所述取代反应的具体反应条件为：将4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶和无水K2CO3分散在DMF或丁酮中，搅拌25-35min，加入溴代烷基邻苯二甲酰亚胺在80-90℃反应20-30h。

进一步地，无水K 2CO 3与DMF或丁酮的量比为1g:(50-70)mL。

进一步地，步骤(1)中反应产物的提纯过程为：将反应产物冷却至室温，过滤除去不溶物，经洗涤、干燥、旋转蒸发后，依次用二氯甲烷、二氯甲烷/乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析分离，即得所述中间产物。

进一步地，步骤(1)中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种。

三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂在海洋防腐涂料中的应用，所述海洋防腐涂料用三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的添加量占海洋防腐涂料重量的3～10％。

进一步地，所述三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的添加量占海洋防腐涂料重量的5％。

本发明的有益效果：

1、本发明合成了一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，该类有机缓蚀剂的分子中含三个吡啶基，该类有机缓蚀剂应用到海洋防腐涂料中时，吡啶基中的氮原子可与Fe 2+离子形成多齿螯合配体，配位性能更强，从而大大提升了缓蚀性能。

2、本发明的三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，分子中含有伯胺基，在应用到海洋防腐涂料中时，伯胺基可参与涂料中环氧树脂的固化反应，提升涂层整体强度及致密性，阻止腐蚀介质的渗透，有效增强海洋防腐涂层的致密性，进一步增强涂层的防腐性能，提升了防腐涂料的寿命。

附图说明

图1为本发明的三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的制备流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售，本发明实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的制备流程图如图1所示。实施例1

(1)将3mmol的4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶和0.42g无水K 2CO 3分散在20mL的DMF中，常温条件下搅拌25分钟后，加入6mmol的溴代辛烷基邻苯二甲酰亚胺，升温至90℃反应20h。反应结束后冷却至室温，过滤除去不溶物。旋转蒸发除去溶剂DMF得到粗产物，将粗产物溶于20mL二氯甲烷中，依次用饱和NaCl和蒸馏水洗涤2-3次，收集有机相，用无水MgSO 4干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，再依次用二氯甲烷、二氯甲烷/乙酸乙酯＝95/5作为淋洗液进行柱层析分离，得到中间产物。

(2)将中间产物溶于甲醇中，加入3mmol的水合肼，升温至85℃后反应2h，旋转蒸发除去甲醇，然后加入20mL二氯甲烷，过滤除去不溶物，再旋转蒸发除去二氯甲烷得到有机缓蚀剂4′-[4-(8-氨基辛烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶。

将4′-[4-(8-氨基辛烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶有机缓蚀剂分别以3％、7％、10％的重量比添加到海洋防腐涂料中，得到改性的防腐涂料。

实施例2

(1)将3mmol的4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶和0.42g无水K 2CO 3分散在25mL的丁酮中，常温条件下搅拌30分钟后，加入7.5mmol的溴代亥烷基邻苯二甲酰亚胺，升温至85℃反应24h。反应结束后冷却至室温，过滤除去不溶物。旋转蒸发除去溶剂DMF得到粗产物，将粗产物溶于20mL二氯甲烷中，依次用饱和NaCl和蒸馏水洗涤2-3次，收集有机相，用无水MgSO 4干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，依次用二氯甲烷、二氯甲烷/乙酸乙酯＝95/5作为淋洗液进行柱层析分离，得到中间产物。

(2)将中间产物溶于正丙醇中，加入6mmol的水合肼，升温至80℃后反应2.5h，旋转蒸发除去正丙醇，然后加入20mL二氯甲烷，过滤除去不溶物，再旋转蒸发除去二氯甲烷得有机缓蚀剂4′-[4-(12-氨基亥烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶。

将4′-[4-(12-氨基亥烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶有机缓蚀剂分别以3％、7％、10％的重量比添加到海洋防腐涂料中，得到改性的防腐涂料。

实施例3

(1)将3mmol的4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶和0.42g无水K 2CO 3分散在30mL的DMF中，常温条件下搅拌35分钟后，加入15mmol的溴代对苯二丁烷基邻苯二甲酰亚胺，升温至80℃反应30h。反应结束后冷却至室温，过滤除去不溶物。旋转蒸发除去溶剂DMF得到粗产物，将粗产物溶于20mL二氯甲烷中，依次用饱和NaCl和蒸馏水洗涤2-3次，收集有机相，用无水MgSO 4干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，依次用二氯甲烷、二氯甲烷/乙酸乙酯＝95/5作为淋洗液进行柱层析分离，得到中间产物。

(2)将中间产物溶于乙醇中，加入9mmol的水合肼，升温至75℃后反应3h，旋转蒸发除去乙醇，然后加入20mL二氯甲烷，过滤除去不溶物，再旋转蒸发除去二氯甲烷得有机缓蚀剂4′-[4-(12-氨基对苯二丁烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶。

将4′-[4-(12-氨基对苯二丁烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶有机缓蚀剂分别以3％、7％、10％的重量比添加到海洋防腐涂料中，得到改性的防腐涂料。

实施例4

(1)将3mmol的4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶和0.42g无水K 2CO 3分散在25mL的丁酮中，常温条件下搅拌30分钟后，加入7.5mmol的溴代对苯二苯亚甲基二丁烷基邻苯二甲酰亚胺，升温至85℃反应24h。反应结束后冷却至室温，过滤除去不溶物。旋转蒸发除去溶剂DMF得到粗产物，将粗产物溶于20mL二氯甲烷中，依次用饱和NaCl和蒸馏水洗涤2-3次，收集有机相，用无水MgSO 4干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷后，依次用二氯甲烷、二氯甲烷/乙酸乙酯＝95/5作为淋洗液进行柱层析分离，得到中间产物。

(2)将中间产物溶于正丙醇中，加入6mmol的水合肼，升温至80℃后反应2.5h，旋转蒸发除去正丙醇，然后加入20mL二氯甲烷，过滤除去不溶物，再旋转蒸发除去二氯甲烷得有机缓蚀剂4′-[4-(17-氨基二苯亚甲基二丁烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶。

将4′-[4-(17-氨基二苯亚甲基二丁烷氧基)苯基]-2,2′:6′,2″-三联吡啶有机缓蚀剂分别以3％、7％、10％的重量比添加到海洋防腐涂料中，得到改性的防腐涂料。

本发明四个实施例的三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂添加到现用常规海洋防腐涂料中得到改性防腐涂料，分别测试了其与未添加三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的防腐涂层在碳钢基材表面的液压附着力及耐盐雾性能，测试结果如表1所示。

表1防腐涂料液压附着力及耐盐雾性能测试结果

由液压附着力及耐盐雾性能测试结果可知，相对未添加三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的防腐涂层，添加了三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的海洋防腐涂层其附着力和耐盐雾性能均有所提升，且在添加量为5％时具有优异的性能，附着力提升40％-100％，耐盐雾性能提升20％-42.8％，说明在三联吡啶基的氮原子与基材金属原子形成较强配位键，与渗透至涂层内部的Fe 2+快速、高效地生成有机螯合物，有效地抑制腐蚀的扩散和蔓延，明显提高涂层的耐盐雾性能。

需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂的结构式为：

所述的R为(CH₂)₈、(CH₂)₁₂、(CH₂)₁₅、(CH₂)₄-C₆H₄-(CH₂)₄、(CH₂)₄-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-(CH₂)₄或(CH₂)₄-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-(CH₂)₄中的任意一种，所述缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：

(2)所述中间产物以醇为溶剂，加入水合肼在75-85℃下反应2-3h，加入二氯甲烷滤除不溶物，旋转蒸发除去二氯甲烷，即得所述三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂；

所述4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶、溴代烷基邻苯二甲酰亚胺、水合肼的摩尔比为1:(2-5):(1-3)。

2.如权利要求1所述的一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，其特征在于，步骤(1)中所述取代反应的具体反应条件为：将4′-(4-羟基苯基)-2,2′:6′,2"-三联吡啶和无水K₂CO₃分散在DMF或丁酮中，搅拌25-35min，加入溴代烷基邻苯二甲酰亚胺在80-90℃反应20-30h。

3.如权利要求2所述的一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，其特征在于，无水K₂CO₃与DMF或丁酮的量比为1g:(50-70)mL。

4.如权利要求1所述的一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，其特征在于，步骤(1)中反应产物的提纯过程为：将反应产物冷却至室温，过滤除去不溶物，经洗涤、干燥、旋转蒸发后，依次用二氯甲烷、二氯甲烷/乙酸乙酯作为淋洗液进行柱层析分离，即得所述中间产物。

5.如权利要求1所述的一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂，其特征在于，步骤(2)中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种。

6.如权利要求1所述的一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂在海洋防腐涂料中的应用，其特征在于，所述海洋防腐涂料用三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的添加量占海洋防腐涂料重量的3～10％。

7.如权利要求6所述的一种三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂在海洋防腐涂料中的应用，其特征在于，所述三联吡啶伯胺类有机缓蚀剂的添加量占海洋防腐涂料重量的5％。