CN113394315A - 深紫外发光元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种深紫外发光元件及其制备方法，其中，所述深紫外发光元件包括：衬底、依次形成于所述衬底上的第一缓冲层、Al极性面修饰层、第二缓冲层、合并层、n型半导体层、量子阱层以及p型半导体层。本发明通过形成Al极性面修饰层，减少了晶格失配，降低了深紫外发光元件的位错和缺陷密度，进而提升了深紫外发光元件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及半导体芯片技术领域，特别涉及一种深紫外发光元件及其制备方法。
背景技术
深紫外发光元件，其波长范围为200～300nm，发出的深紫外光可打断病毒和细菌的DNA或RNA，直接杀死病毒和细菌，可广泛应用于空气净化、自来水杀菌、家用空调杀菌、汽车空调杀菌等杀菌消毒领域。
深紫外发光元件，一般采用AlGaN基材料在蓝宝石衬底上进行外延生长；由于AlGaN与蓝宝石之间存在较大的晶格失配和热失配，外延生长AlGaN基材料时会受衬底失配应力作用而产生较多的位错、缺陷和裂纹等问题。现有的外延生长AlGaN材料采用低温AlN缓冲层技术来释放应力，但由于低温AlN缓冲层的生长温度低，导致其具有大量的位错和缺陷，且该位错和缺陷会在外延生长过程中不断往上延伸攀移，导致在其上方外延生长的AlN和AlGaN材料也具有较高的位错密度，且晶体质量偏差，进而导致深紫外发光元件发光效率普遍低于5％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深紫外发光元件及其制备方法，以减少深紫外发光元件的晶格失配，降低深紫外发光元件的位错和缺陷密度，提升晶体质量，进而提升深紫外发光元件的发光效率。
为了实现上述目的以及其他相关目的，本发明提供了一种深紫外发光元件，包括：衬底、依次形成于所述衬底上的第一缓冲层、Al极性面修饰层、第二缓冲层、合并层、n型半导体层、量子阱层以及p型半导体层。
可选的，在所述的深紫外发光元件中，所述Al极性面修饰层由Al原子与Al-悬挂键键合形成。
可选的，在所述的深紫外发光元件中，所述Al-悬挂键通过对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理形成。
可选的，在所述的深紫外发光元件中，所述Al极性面修饰层的厚度为0.1nm～20nm。
可选的，在所述的深紫外发光元件中，所述第一缓冲层的厚度为5nm～25nm。
可选的，在所述的深紫外发光元件中，所述第二缓冲层的厚度为5nm～500nm。
可选的，在所述的深紫外发光元件中，所述合并层通过二维横向生长方式使所述第二缓冲层的分散晶体合并以得到平整的表面。
为了实现上述目的以及其他相关目的，本发明还提供了一种深紫外发光元件的制备方法，包括：
提供一衬底；
在所述衬底上形成第一缓冲层；
对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理，以在所述第一缓冲层的表面上形成Al-悬挂键；
在形成有Al-悬挂键的所述第一缓冲层的表面上沉积Al原子层，所述Al原子层中的Al原子与所述Al-悬挂键键合形成Al极性面修饰层；
在所述Al极性面修饰层上形成第二缓冲层；
在所述第二缓冲层上形成合并层；
在所述合并层上依次形成n型半导体层、量子阱层以及p型半导体层。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，所述第一缓冲层的形成工艺包括：PVD工艺。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，所述Al极性面修饰层的形成工艺包括：MOCVD工艺。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理的工艺温度为1100℃～1350℃。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理的时间为3min～25min。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，沉积所述Al原子层的气氛环境包括氢气和惰性气体中的至少一种。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，沉积所述Al原子层的工艺温度为900℃～1200℃。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，所述Al极性面修饰层的厚度为0.1nm～20nm。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，在形成有Al-悬挂键的第一缓冲层的表面上沉积Al原子层的原料包括TMAl。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，所述第一缓冲层的厚度为5nm～25nm。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，所述第二缓冲层的厚度为5nm～500nm。
可选的，在所述的深紫外发光元件的制备方法中，所述第二缓冲层的形成温度为900℃～1200℃。
可选的，在所述的深紫外发光元件中的制备方法中，所述合并层通过二维横向生长方式使所述第二缓冲层的分散晶体合并以得到平整的表面。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
本发明通过在第一缓冲层和第二缓冲层之间形成Al极性面修饰层，使所述第一缓冲层的表面上具有均匀的Al极性表面，可提升深紫外发光元件的表面均匀性和一致性；同时，Al极性面修饰层可以有效释放应力，有效降低衬底和合并层之间的晶格失配，进而降低缓冲层和合并层的位错密度和缺陷，减少表面裂纹，提升晶体质量，最终提升深紫外发光元件的量子转换效率至5～10％。
附图说明
图1是本发明一实施例中的深紫外发光元件的制备方法流程图；
图2是本发明一实施例中的深紫外发光元件的结构示意图；
图3是本发明一实施例中的第一缓冲层表面的结构示意图；
图4是本发明一实施例中的第一缓冲层表面形成Al-悬挂键的结构示意图；
图5是本发明一实施例中的在第一缓冲层表面形成Al极性面修饰层的结构示意图；
图1～5中，
100-衬底，101-缓冲层，1011-第一缓冲层，1012-Al极性面修饰层，1013-第二缓冲层，102-合并层，103-n型半导体层，104-量子阱层，105-p型半导体层，1051-p型电子阻挡层，1052-p型接触层。
具体实施方式
现有的深紫外发光元件中，一般采用低温AlN缓冲层技术来释放应力，但由于低温AlN缓冲层的生长温度低导致其具有大量的位错和缺陷，且该位错和缺陷会在外延生长过程中不断往上延伸攀移，导致在其上方外延生长的AlN和AlGaN材料具有较高的位错密度且晶体质量偏差，进而导致深紫外发光元件发光效率普遍低于5％。
为了减少晶格失配，降低深紫外半导体发光元件的位错和缺陷密度，提升晶体质量，进而提升深紫外发光元件的发光效率，本发明提供了一种深紫外半导体发光元件及其制备方法。
在对按照本发明的实施方式进行说明之前，事先对下述内容进行说明。首先，在本说明书中，未明确给出Al组成比，仅标记为“AlGaN”时，表示III族元素(Al、Ga的总和)与N的化学组成比为1：1，III族元素Al与Ga的比率不固定的任意的化合物。另外，仅标记为“AlN”或“GaN”时，分别表示Ga和Al不包含在组成比中，但通过仅标记为“AlGaN”，并不排除为AlN或GaN中的任一者。需要说明的是，Al组成比的值可以通过光致发光测定和X射线衍射测定等进行测定。
另外，本说明书中，将电学上以p型形式发挥作用的层称为p型层，将电学上以n型形式发挥作用的层称为n型层。另一方面，未特意添加Mg、Si等特定的杂质，电学上不以p型或n型发挥作用的情况下，称为“i型”或“未掺杂”。未掺杂的层中可以混入制造过程中的不可避免的杂质，具体而言，载流子密度小(例如，小于4×10/cm)的情况下，在本说明书中称为“未掺杂”。另外，Mg、Si等杂质浓度的值采用通过SIMS分析得到的值。
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的深紫外发光元件及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
参阅图1和图2，本发明提供的所述深紫外发光元件的制备方法具体包括：步骤S1：提供一衬底；
步骤S2：在所述衬底上形成第一缓冲层；
步骤S3：对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理，以在所述第一缓冲层的表面上形成Al-悬挂键；
步骤S4：在形成有Al-悬挂键的所述第一缓冲层的表面上沉积Al原子层，所述Al原子层中的Al原子与所述Al-悬挂键键合形成Al极性面修饰层；
步骤S5：在所述Al极性面修饰层上形成第二缓冲层；
步骤S6：在所述第二缓冲层上形成合并层；
步骤S7：在所述合并层上依次形成n型半导体层103、量子阱层104以及p型半导体层105。
在步骤S1中，作为衬底100，优选使用能够透射由量子阱层104发出的光的衬底，可以使用例如蓝宝石衬底或单晶AlN衬底等。
在步骤S2中，在所述衬底100上沉积第一缓冲层1011，优选的，采用PVD(PhysicalVapor Deposition，物理气相沉积)工艺沉积所述第一缓冲层1011。所述第一缓冲层1011的材质优选为AlN，但不限于此。相对于采用MOCVD(Metal Organic Chemical VaporDeposition，金属有机化学气相沉积)工艺形成所述第一缓冲层1011，PVD工艺形成的所述第一缓冲层1011具有更小且更均匀的AlN颗粒和更好的C轴取向性，因此，PVD工艺形成的所述第一缓冲层1011能够更好的减少异质衬底与外延层(例如合并层)的晶格失配，获得更优异的晶体质量和表面形貌。
所述第一缓冲层1011的厚度在第一缓冲层1011的临界厚度以内，优选为5nm～25nm。所述第一缓冲层1011的临界厚度在30nm，所述第一缓冲层1011的厚度超过临界厚度时，衬底100(例如蓝宝石)和第一缓冲层1011的失配应力集聚导致表面开裂，缺陷会增多，影响深紫外发光元件的性能。
由于所述衬底100本身会存在一定的含氧杂质，且在PVD设备中，在所述衬底100上形成所述第一缓冲层1011之后，需要取出形成有第一缓冲层1011的衬底至其他设备，中间间隔时间比较长，而所述第一缓冲层1011的表面长时间接触空气容易发生氧化，使得所述第一缓冲层1011的表面出现Al-O键，请参阅图3。而Al-O键的存在，在所述第一缓冲层1011形成后续的结构层时，会造成晶格失配增大以及表面缺陷增多，降低深紫外半导体发光元件的发光效率。
因此，在所述第一缓冲层1011上形成其他结构层之前，有必要对所述第一缓冲层1011的表面进行处理。
参阅图4，在步骤S3中，对所述第一缓冲层1011的表面进行氢气处理，以在所述第一缓冲层1011的表面上形成Al-悬挂键。一般晶体因晶格在表面处突然终止，在表面的最外层的每个原子将有一个未配对的电子，即有一个未饱和的键，即为悬挂键。因此，在所述第一缓冲层1011的表面存在大量的N-悬挂键和Al-悬挂键。而由于氧化作用，所述第一缓冲层1011的表面的部分Al-N键会被氧化成Al-O键，使得所述第一缓冲层1011的表面还存在O-悬挂键。因此，通过氢气处理，将所述第一缓冲层1011的表面的Al-O键中的O除去，形成所述Al-悬挂键，使得所述第一缓冲层1011的表面仅具有N-悬挂键和Al-悬挂键。
所述氢气处理工艺优选在MOCVD机台中进行，所述氢气处理的工艺温度优选为1100℃～1350℃，通入过量氢气，且通入氢气的时间(即对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理的时间)优选为3min～25min。通入过量的氢气以及过长的通入氢气的时间，是为了确保Al-O键中的O原子完全被除去，形成Al-悬挂键。例如，在所述PVD设备中在所述衬底100上形成所述第一缓冲层1011之后，取出形成有第一缓冲层1011的衬底至MOCVD设备中；然后，在1200℃通入过量氢气10min。
参阅图5，在步骤S4中，在形成有Al-悬挂键的第一缓冲层1011的表面上沉积Al原子层，所述Al原子层中的Al原子与所述Al-悬挂键键合形成所述Al极性面修饰层1012。所述Al极性面修饰层1012的形成工艺优选为MOCVD，所述Al极性面修饰层的厚度为0.1nm～20nm。所述沉积Al原子层的工艺温度优选为900℃～1200℃，且所述沉积Al原子层的气氛环境优选为氢气和惰性气体中的至少一种。所述Al原子层的厚度优选为0.1nm～20nm，且沉积Al原子层的原料优选为TMAl，但不限于此。例如，在MOCVD设备中，调整设备温度为1000℃，并通入氢气，使所述MOCVD的腔室处于氢气环境下，避免氧化发生；然后通入TMAl，在形成有Al-悬挂键的第一缓冲层1011的表面上进行Al原子层的沉积，以形成Al极性面修饰层1012。
所述Al极性面修饰层1012可使所述第一缓冲层1011的表面具有均匀的Al极性表面，可提升深紫外发光元件的表面均匀性和一致性。而且在所述第一缓冲层1011上形成所述Al极性面修饰层1012，能够除去O杂质缺陷；同时，Al原子取代O原子之后，与合并层的晶格常数更接近，使得晶格失配降低。因此，所述Al极性面修饰层1012可以有效降低晶格失配，降低缓冲层和合并层的位错密度和缺陷，减少表面裂纹，提升缓冲层和合并层的晶体质量，最终提升深紫外发光元件的量子转换效率至5～10％。
在步骤S5中，在所述Al极性面修饰层1012上形成第二缓冲层1013。所述第二缓冲层1013的形成温度优选为900℃～1200℃，所述第二缓冲层1013的形成工艺优选为MOCVD工艺，但不限于此。例如，采用MOCVD工艺，且在1000℃的条件下，沉积所述第二缓冲层1013。所述第二缓冲层1013的材质优选为AlN，但不限于此。所述第二缓冲层1013的厚度优选为5nm～500nm。所述第二缓冲层1013的形成以3D岛状生长为主，释放热应力。
在步骤S6中，在所述第二缓冲层1013上形成合并层102，所述合并层102的材质优选为AlN，但不限于此，所述合并层102的形成工艺优选为MOCVD，但不限于此，且所述合并层102的形成温度优选为1200℃～1400℃。所述合并层102为非掺杂AlN层，以2D生长为主，能够使所述缓冲层101的分散晶体合并，形成平整的表面，即所述合并层102通过二维横向生长方式使所述缓冲层101的分散晶体合并以得到平整的表面。
在步骤S7中，在所述合并层102上依次形成n型半导体层103、量子阱层104以及p型半导体层105。
所述n型半导体层103设置在所述合并层102上。所述n型半导体层103可以采用常规的n型层，例如可以由n-AlGaN构成。所述n型半导体层103通过掺杂n型的掺杂剂，从而作为n型层发挥作用，作为n型掺杂剂的具体例子，可以列举出硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、硫(S)、氧(O)、钛(Ti)、锆(Zr)等。n型掺杂剂的掺杂剂浓度只要为所述n型半导体层103能够作为n型层发挥作用的掺杂剂浓度即可，没有特别限定。进一步的，所述n型半导体层103中的n型的掺杂剂优选为Si，且所述Si的掺杂浓度优选为1E18cm-3～5E19cm-3。另外，所述n型半导体层103的带隙优选比量子阱层104(采用多量子阱结构时为阱层)的带隙更宽，相对于发出的深紫外光具有透射性。另外，所述n型半导体层103除了可以为单层结构、由多层构成的结构外，也可以采用超晶格结构。
所述量子阱层104设置于所述n型半导体层103上。所述量子阱层104可以由单层结构构成，优选由重复Al组成比不同的AlGaN构成的阱层和势垒层而形成的多量子阱(MQW：Multiple QuantumWell)结构构成。需要说明的是，单层结构的情况下，发出深紫外光的层为量子阱层本身，多量子阱结构的情况下，发出深紫外光的层为阱层。量子阱层104为现有结构，在此不做赘述。
设置于量子阱层104上的p型半导体层105，其可以包括p型电子阻挡层1051和p型接触层1052。所述p型电子阻挡层1051用于阻挡电子，防止电子过溢到p型接触层1052，进而将电子注入至量子阱层104(多量子阱结构的情况下为阱层)内，减少非辐射复合的发生。
所述p型电子阻挡层1051的材质优选为AlGaN，但不限于此。所述p型电子阻挡层1051的厚度没有特别限制。需要说明的是，p型电子阻挡层1051的厚度优选为比势垒层的厚度厚。另外，作为掺杂至p型电子阻挡层1051中的p型掺杂剂，可以列举出镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)、铍(Be)、锰(Mn)等，一般使用Mg。p型电子阻挡层的掺杂剂浓度只要为能够作为p型的半导体层发挥作用的掺杂剂浓度即可，没有特别限定。
所述p型接触层1052设置于p型电子阻挡层1051上。p型接触层1052是用于减少设置于其正上方的p侧电极与p型电子阻挡层1051之间的接触电阻的层。
作为深紫外发光元件的p型接触层，一般使用易于增加空穴浓度的p型GaN层，也可以使用p型AlGaN层，虽然AlGaN层与GaN层相比可能空穴浓度会有稍许降低，但由于从发光层发出的深紫外光能够透过p型AlGaN层，因此深紫外发光元件整体的光提取效率得以提高，能够提高深紫外发光元件的发光输出。
需要说明的是，可以通过有机金属气相沉积(MOCVD：Metal Organic ChemicalVapor Deposition)工艺、分子束外延(MBE：Molecular Beam Epitaxy)法、HVPE(HydrideVapor Phase Epitaxy，氢化物气相外延)工艺、等离子体辅助化学气相沉积(plasmachemical vapor deposition，PECVD)工艺、溅射工艺等公知的薄膜生长方法形成所述n型半导体层、量子阱层以及p型半导体层，优选的，通过MOCVD法形成所述n型半导体层、量子阱层以及p型半导体层。
相对于现有技术中的低温缓冲层形成在500℃～900℃的技术方案，本发明使用PVD形成第一缓冲层，然后升至1100～1350℃在氢气氛围下，对第一缓冲层的表面进行氢气处理，去除表面的Al-O键中的O原子，形成Al-悬挂键；再在形成有Al-悬挂键的第一缓冲层的表面上沉积Al原子层，形成整面的Al极性面修饰层。Al极性面修饰层使第一缓冲层的表面具有均匀的Al极性表面，可提升深紫外发光元件的表面均匀性和一致性；同时，Al极性面修饰层可有效释放应力，降低衬底和合并层间的晶格失配，减少第二缓冲层的缺陷和位错密度，减少表面裂纹，提升合并层的晶体质量，最终提升深紫外发光元件的量子转换效率至5～10％晶体质量。
除此之外，本发明还提供了一种上述所述的深紫外发光元件的制备方法制备的深紫外发光元件，请参阅图2。本发明提供的所述深紫外发光元件包括：衬底100、依次形成于所述衬底100上的第一缓冲层1011、Al极性面修饰层1012、第二缓冲层1013、合并层102、n型半导体层103、量子阱层104以及p型半导体层105，其中，所述Al极性面修饰层1012由Al原子与Al-悬挂键键合形成。
相对于现有技术中的深紫外发光元件，本发明通过形成整面的Al极性面修饰层，可使第一缓冲层的表面具有均匀的Al极性表面，可提升外延片的表面均匀性和一致性；同时，Al极性面修饰层可有效释放应力，降低衬底和合并层间的晶格失配，减少第二缓冲层的缺陷和位错密度，减少表面裂纹，提升合并层的晶体质量，最终提升深紫外发光元件的量子转换效率至5～10％晶体质量。
此外，可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
而且还应该理解的是，本发明并不限于此处描述的特定的方法、化合物、材料、制造技术、用法和应用，它们可以变化。还应该理解的是，此处描述的术语仅仅用来描述特定实施例，而不是用来限制本发明的范围。必须注意的是，此处的以及所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数基准，除非上下文明确表示相反意思。因此，例如，对“一个步骤”引述意味着对一个或多个步骤的引述，并且可能包括次级步骤。应该以最广义的含义来理解使用的所有连词。因此，词语“或”应该被理解为具有逻辑“或”的定义，而不是逻辑“异或”的定义，除非上下文明确表示相反意思。此处描述的结构将被理解为还引述该结构的功能等效物。可被解释为近似的语言应该被那样理解，除非上下文明确表示相反意思。
Claims (20)
1.一种深紫外发光元件，其特征在于，包括：衬底、依次形成于所述衬底上的第一缓冲层、Al极性面修饰层、第二缓冲层、合并层、n型半导体层、量子阱层以及p型半导体层。
2.如权利要求1所述的深紫外发光元件，其特征在于，所述Al极性面修饰层由Al原子与Al-悬挂键键合形成。
3.如权利要求2所述的深紫外发光元件，其特征在于，所述Al-悬挂键通过对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理形成。
4.如权利要求1所述的深紫外发光元件，其特征在于，所述Al极性面修饰层的厚度为0.1nm～20nm。
5.如权利要求1所述的深紫外发光元件，其特征在于，所述第一缓冲层的厚度为5nm～25nm。
6.如权利要求1所述的深紫外发光元件，其特征在于，所述第二缓冲层的厚度为5nm～500nm。
7.如权利要求1所述的深紫外发光元件，其特征在于，所述合并层通过二维横向生长方式使所述第二缓冲层的分散晶体合并以得到平整的表面。
8.一种深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，包括：
提供一衬底；
在所述衬底上形成第一缓冲层；
对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理，以在所述第一缓冲层的表面上形成Al-悬挂键；
在形成有Al-悬挂键的所述第一缓冲层的表面上沉积Al原子层，所述Al原子层中的Al原子与所述Al-悬挂键键合形成Al极性面修饰层；
在所述Al极性面修饰层上形成第二缓冲层；
在所述第二缓冲层上形成合并层；
在所述合并层上依次形成n型半导体层、量子阱层以及p型半导体层。
9.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，所述第一缓冲层的形成工艺包括：PVD工艺。
10.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，所述Al极性面修饰层的形成工艺包括：MOCVD工艺。
11.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理的工艺温度为1100℃～1350℃。
12.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，对所述第一缓冲层的表面进行氢气处理的时间为3min～25min。
13.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，沉积所述Al原子层的气氛环境包括氢气和惰性气体中的至少一种。
14.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，沉积所述Al原子层的工艺温度为900℃～1200℃。
15.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，所述Al极性面修饰层的厚度为0.1nm～20nm。
16.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，在形成有Al-悬挂键的第一缓冲层的表面上沉积Al原子层的原料包括TMAl。
17.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，所述第一缓冲层的厚度为5nm～25nm。
18.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，所述第二缓冲层的厚度为5nm～500nm。
19.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，所述第二缓冲层的形成温度为900℃～1200℃。
20.如权利要求8所述的深紫外发光元件的制备方法，其特征在于，所述合并层通过二维横向生长方式使所述第二缓冲层的分散晶体合并以得到平整的表面。
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