CN113388959A - 一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法，该碳纤维薄膜中含有硝酸盐受热分解的金属氧化物经碳化还原的还原产物及碳化物，所述制备方法包括：（1）将低软化点沥青、硝酸盐、助纺剂溶于溶剂中制成纺丝液。（2）将纺丝液通过静电纺丝制成纺丝纤维后干燥、空气预氧化处理、碳化处理，即得碳纤维薄膜。本发明在沥青基纺丝纤维在空气中预氧化过程中，加入的硝酸盐发生分解释放氮氧化物，而氮氧化物能够带走导致沥青软化的氢元素。同时，硝酸盐分解后产生的金属氧化物会在后续的碳化过程中抑制纺丝纤维中的沥青分子的重排，也会起到交联作用，进而使沥青不发生软化，保持纤维的形貌，很好地解决了纤维在空气中预氧化以及碳化过程中容易发生熔化融并的问题。

Description

一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及沥青基碳纤维柔性薄膜技术领域，尤其涉及一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维，沥青基碳纤维因其独特的纤维结构以及优良的性能广泛应用于航空、航天、储能等领域。在制备沥青基碳纤维的工艺过程中沥青纤维的不熔化处理是一个十分关键的步骤，由于沥青属于热塑性材料，受热后会发生熔融而导致沥青基碳纤维无法保持纤维状，所以沥青基碳纤维不能直接碳化而制得碳纤维，它必须经过一个不熔化处理过程。市场上很多沥青因其低软化点而无法真正作为制备沥青基碳纤维前驱体原料，但是随着软化点的提升，沥青在溶剂中溶解度下降，可纺性逐渐下降。
为了解决以上问题，研究人员从两方面着手：一种是通过在高温高压条件下进行热缩聚或者热聚合方法或者采用强氧化剂氧化处理低软化点沥青以此提高沥青的软化点，另一种方法是调节不熔化条件。前者工艺较为成熟，但存在着生产成本较高，生产过程中使用大量强酸及强氧化剂，污染环境。后者在不同的氧化介质环境下进行预氧化处理以达到不熔化的目的，常用的氧化方法为气相氧化和液相氧化，气相氧化常用的气氛为空气，氧气或者氮氧化物气体等。其中，使用空气是最常用的氧化气氛，但是较低软化点的沥青基纤维在空气中进行预氧化处理时并不能完全实现其不熔化的目的，如果预氧化不完全，沥青基碳纤维在随后的碳化处理过程中也会发生融并现象，影响了纤维的性能，当然低软化点沥青基纤维也可使用强氧化剂液相氧化，但这同样对环境有害。因此实现低软化点沥青基碳纤维在空气中预氧化完成纤维不熔化处理成为了低软化点沥青基碳纤维的一个挑战。
发明内容
本发明提供一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法，其通过加入硝酸盐实现了低软化点沥青基碳纤维在空气中预氧化完成纤维不熔化处理的目的。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案：
在本发明的第一方面，公开一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜，该碳纤维薄膜含有硝酸盐受热分解后产生的金属氧化物经碳化还原的金属单质和/或金属碳化物。
进一步地，所述金属氧化物包括氧化铋、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍等中的至少一种。
进一步地，所述金属单质包括单质铋、单质锌、单质钴、单质镍等中的至少一种；所述金属碳化物包括碳化铁等。
在本发明的第二方面，公开所述低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将低软化点沥青、硝酸盐、助纺剂溶于溶剂中制成纺丝液，备用。
（2）将所述纺丝液通过静电纺丝制成纺丝纤维，然后对该纺丝纤维依次进行干燥、空气预氧化处理、碳化处理，即得碳纤维薄膜。
进一步地，步骤（1）中，所述低软化点沥青、助纺剂、硝酸盐的质量比依次序为0.1~2:1:0.5。硝酸盐的加入使沥青基碳纤维薄膜在空气预氧化处理和碳化过程中不发生软化，从而保持纤维的形貌。
进一步地，步骤（1）中，所述低软化点沥青的软化点为80~170℃。
进一步地，步骤（1）中，所述硝酸盐包括硝酸铋、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍等中的至少一种。本发明所选择的硝酸盐分解温度需要在沥青软化点附近，且加热分解后产生的金属氧化物活性不能过大，否则容易带来危险，如硝酸钾、硝酸钠，其不仅分解温度过高，且其分解产物活性过大较为危险。
进一步地，步骤（1）中，所述助纺剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）中的任意一种。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂是由N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃组成的混合溶液中；优选地，所述N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃的体积比为3:1~1:3。
进一步地，步骤（2）中，所述静电纺丝的正电压为15~20kV、负压为-3~-6kV，接收距离为17~23cm，纺丝温度为25~35℃，推进速度0.05~0.1mm/min。
进一步地，步骤（2）中，所述干燥温度为50~65℃，干燥时间为20~26h。
进一步地，步骤（2）中，所述的预氧化的温度为210~250℃，升温速率为1~3℃/min，预氧化时间为3~4h。
进一步地，步骤（2）中，所述碳化处理的温度为700~1400℃，升温速率为2~3℃/min，保温时间为1~3h，保护气氛包括氮气、惰性气体等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在沥青基纺丝纤维在空气中预氧化过程中，加入的硝酸盐发生分解释放氮氧化物，而氮氧化物能够带走导致沥青软化的氢元素，这是因为考虑到过量的氢元素是沥青软化的直接诱因，如果能够设法消耗这些元素则有助于阻止粘性碳质残留物的产生。为此，本发明加入了硝酸盐，其在加热过程中分解产生的氧物种易被沥青所捕获，通过消耗沥青中过量的氢从本质上将沥青的熔融碳化转换成固态碳化。同时，氧物种或固相也可在碳化热解过程中与预氧化前驱体或中间产物产生化学或物理交联相互作用，进而防止纤维的熔化融并。
（2）除此之外，硝酸盐分解后产生的金属氧化物会在后续的碳化过程中抑制纺丝纤维中的沥青分子的重排，也会起到交联作用，进而使沥青不发生软化，保持纤维的形貌，很好地解决了纤维在空气中预氧化以及碳化过程中容易发生熔化融并的问题。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明第三、四实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维的XRD图谱，其中：左图对应第三实施例，右图对应第四实施例。
图2为本发明第一实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维预氧化前驱体的实物效果图（左图）及SEM图片（右图）。
图3为本发明第二实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维预氧化前驱体的实物效果图（左图）及SEM图片（右图）。
图4为本发明第三实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维预氧化前驱体的实物效果图（左图）及SEM图片（右图）。
图5为本发明第四实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维预氧化前驱体的实物效果图（左图）及SEM图片（右图）。
图6为本发明第五实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维预氧化前驱体的实物效果图（左图）及SEM图片（右图）。
图7为本发明第一试验例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维预氧化前驱体的实物效果图（左图）及SEM图片（右图）。
具体实施方式
在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。
除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。
正如前文所述，实现低软化点沥青基碳纤维在空气中预氧化完成纤维不熔化处理成为了低软化点沥青基碳纤维的关键问题。为此，本发明提出了一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜及其制备方法，现根据说明书附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
第一实施例
一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备，包括如下步骤：
（1）取0.1g的软化点为80℃的戊烷脱沥青、1g平均分子量为1300000的PVP、0.5g六水合硝酸钴溶于体积比为1:1的N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃10mL的混合液中，然后在60℃及600r/min下加热搅拌下使各固体原料完全溶解在混合液中，得到纺丝液。
（2）将所述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV、负压为-5kV，接收距离为20cm，纺丝温度为30℃，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维前驱体。
（3）将所述前驱体在60℃烘箱中烘干24h；然后将烘干的前驱体在马弗炉中进行预氧化处理，预氧化的温度为210℃，升温速率为1℃/min，预氧化时间为4h，得到预氧化前驱体。
（4）将该预氧化前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h完成碳化处理，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜。
第二实施例
一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备，包括如下步骤：
（1）取0.5g的软化点为100℃的焦化沥青、1g平均分子量为1300000的PVP、0.5g六水合硝酸锌溶于体积比为3:1的N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮10mL的混合液中，然后在60℃及600r/min下加热搅拌下使各固体原料完全溶解在混合液中，得到纺丝液。
（2）将所述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV、负压为-5kV，接收距离为20cm，纺丝温度为30℃，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维前驱体。
（3）将所述前驱体在60℃烘箱中烘干24h；然后将烘干的前驱体在马弗炉中进行预氧化处理，预氧化的温度为210℃，升温速率为1℃/min，预氧化时间为3h，得到预氧化前驱体。
（4）将该预氧化前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h完成碳化处理，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜。
第三实施例
一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备，包括如下步骤：
（1）取1g的软化点为120℃的煤沥青、1g平均分子量为150000的PAN、0.5g五水合硝酸铋溶于体积比为1:1的N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮10mL的混合液中，然后在60℃及600r/min下加热搅拌下使各固体原料完全溶解在混合液中，得到纺丝液。
（2）将所述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV、负压为-5kV，接收距离为20cm，纺丝温度为30℃，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维前驱体。
（3）将所述前驱体在60℃烘箱中烘干24h；然后将烘干的前驱体在马弗炉中进行预氧化处理，预氧化的温度为230℃，升温速率为1℃/min，预氧化时间为3h，得到预氧化前驱体。
（4）将该预氧化前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h完成碳化处理，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜。
第四实施例
一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备，包括如下步骤：
（1）取0.5g的软化点为170℃的石油沥青、1g平均分子量为150000的PAN、0.5g九水合硝酸铁溶于体积比为1:3的N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃10mL的混合液中，然后在60℃及600r/min下加热搅拌下使各固体原料完全溶解在混合液中，得到纺丝液。
（2）将所述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV、负压为-5kV，接收距离为20cm，纺丝温度为30℃，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维前驱体。
（3）将所述前驱体在60℃烘箱中烘干24h；然后将烘干的前驱体在马弗炉中进行预氧化处理，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃/min，预氧化时间为3h，得到预氧化前驱体。
（4）将该预氧化前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3h完成碳化处理，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜。
第五实施例
一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备，包括如下步骤：
（1）取2g的软化点为120℃的煤沥青、1g平均分子量为150000的PAN、0.5g六水合硝酸镍溶于体积比为1:1的N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮10mL的混合液中，然后在60℃及600r/min下加热搅拌下使各固体原料完全溶解在混合液中，得到纺丝液。
（2）将所述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV、负压为-5kV，接收距离为20cm，纺丝温度为30℃，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维前驱体。
（3）将所述前驱体在60℃烘箱中烘干24h；然后将烘干的前驱体在马弗炉中进行预氧化处理，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃/min，预氧化时间为3h，得到预氧化前驱体。
（4）将该预氧化前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至1100℃，保温3h完成碳化处理，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜。
第一试验例
一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备，包括如下步骤：
（1）取0.1g的软化点为80℃的戊烷脱沥青、1g平均分子量为1300000的PVP溶于体积比为1:1的N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃10mL的混合液中，然后在60℃及600r/min下加热搅拌下使各固体原料完全溶解在混合液中，得到纺丝液。
（2）将所述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的正电压为20kV、负压为-5kV，接收距离为20cm，纺丝温度为30℃，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维前驱体。
（3）将所述前驱体在60℃烘箱中烘干24h；然后将烘干的前驱体在马弗炉中进行预氧化处理，预氧化的温度为210℃，升温速率为1℃/min，预氧化时间为4h，得到预氧化前驱体。
（4）将该预氧化前驱体置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h完成碳化处理，得到低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜。
对第三、四实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维进行XRD检测，结果如图1所示，同时，结合图4和图5可以看出：经碳化处理后，成功制备了含有铋单质及碳化铁成分的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维。
对第一至第六实施例制备的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维的微观形貌进行观察，分别如图2至图7所示。从图2至图6可以看出，这些低软化点沥青基柔性纳米碳纤维很好地保持了纤维的形貌，这说明纤维在空气中预氧化以及碳化过程中没有发生熔化融并的问题。而图7所示的纳米碳纤维在预氧化阶段明显发生了熔化融并的问题，这是因为实施例中加入了硝酸盐，而试验例中未加入硝酸盐。
进一步研究表明：加入的硝酸盐在沥青基纺丝纤维在空气中预氧化过程中，硝酸盐发生分解释放氮氧化物，而氮氧化物能够带走导致沥青软化的氢元素，这是因为考虑到过量的氢元素是沥青软化的直接诱因，如果能够设法消耗这些氢元素则有助于阻止粘性碳质残留物的产生。而加入硝酸盐后在加热过程中分解产生的氧物种易被沥青所捕获，通过消耗沥青中过量的氢从本质上将沥青的熔融碳化转换成固态碳化。同时，氧物种或固相也可以在热解过程中与前体本身或中间产物产生化学或物理交联相互作用。
除此之外，硝酸盐分解后产生的金属氧化物会在后续的碳化过程中抑制纺丝纤维中的沥青分子的重排，也会起到交联作用，进而使沥青不发生软化，保持纤维的形貌，很好地解决了纤维在空气中预氧化以及碳化过程中容易发生熔化融并的问题。
以上所述仅说明了本发明的几个实施方式，并不能因此而理解是对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的其他人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，还可进行修改替换改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利保护范围应以所描述的根据权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜，该碳纤维薄膜含有硝酸盐受热分解后产生的金属氧化物经碳化还原的金属单质和/或金属碳化物。
2.根据权利要求1所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铋、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜，其特征在于，所述金属单质包括单质铋、单质锌、单质钴、单质镍中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜，其特征在于，所述金属碳化物包括碳化铁。
5.权利要求1-4任一项所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将低软化点沥青、硝酸盐、助纺剂溶于溶剂中制成纺丝液；
（2）将所述纺丝液通过静电纺丝制成纺丝纤维，然后对该纺丝纤维依次进行干燥、空气预氧化处理、碳化处理，得所述碳纤维薄膜。
6.根据权利要求5所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低软化点沥青、助纺剂、硝酸盐的质量比依次序为0.1~2:1:0.5。
7.根据权利要求5所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低软化点沥青的软化点为80~170℃；
或者，步骤（1）中，所述硝酸盐包括硝酸铋、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的至少一种；
或者，步骤（1）中，所述助纺剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂是由N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃组成的混合溶液中；优选地，所述N, N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃的体积比为3:1~1:3。
9.根据权利要求5-8任一项所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静电纺丝的正电压为15~20kV、负压为-3~-6kV，接收距离为17~23cm，纺丝温度为25~35℃，推进速度0.05~0.1mm/min；
或者，步骤（2）中，所述干燥温度为50~65℃，干燥时间为20~26h；
或者，步骤（2）中，所述的预氧化的温度为210~250℃，升温速率为1~3℃/min，预氧化时间为3~4h。
10.根据权利要求5-8任一项所述的低软化点沥青基柔性纳米碳纤维薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳化处理的温度为700~1400℃，升温速率为2~3℃/min，保温时间为1~3h，保护气氛包括氮气或惰性气体中的任意一种。
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