CN113388347A - 一种高适应性固体粘合剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高适应性固体粘合剂的制备方法，包括：反应单体和引发剂预热，而后添加不同尺寸的微球和阻聚剂，加热反应得到丙烯酸酯类粘合剂；所述反应单体选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、对甲基苯乙烯、丙烯酸‑2‑乙基己酯、丙烯酸‑2‑羟基乙酯和丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯、衣康酸、丙烯酸‑2‑甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的两种或两种以上。本发明通过上述反应单体进行反应制备的丙烯酸酯类粘合剂持粘力高、剥离强度高，合成方法简单。可以广泛应用于金属、木材、玻璃、高分子材料、纸张及其它材料的粘接。适用面广，尤其粘接玻璃的效果明显优于溶剂型粘合剂。

Description

一种高适应性固体粘合剂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种高适应性固体粘合剂的制备方法。
背景技术
粘合剂是一种具有很好粘合性能的物质。通过粘附力和内聚力由表面粘合而起连接物体的作用。
丙烯酸酯类单体拥有优异的可聚合性，可以通过多种反应体系进行聚合，主要包括溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合技术。丙烯酸酯粘合剂的优势在于室温固化速度比较快，还能够在油面中进行粘接，并且具有良好的稳定性能，能够不按照严格的配比进行涂胶，能够在很多材料中进行粘接，并且具有良好的粘接性能和力学性能。本体聚合技术，反应速率不可控，易爆聚等问题还需解决，
随着环境保护和多种粘接材料的要求，作为环保型丙烯酸酯粘合剂，被广泛用于各种粘接材料中，虽然溶剂型胶粘剂和乳液型胶粘剂有着较优异的粘接性能，但合成过程和涂布过程，存在有机溶剂的挥发和水的排放，且合成时间过长。制备产物所需原料过多，耗材多。紫外光固化型胶粘剂，反应过程温度难以进行精准控制，不能实现高精确度的反应控制，反应前期制备过程步骤较多。
因此合成出一种持粘力高、剥离强度高、适用面广、反应速率可控、分散性优异、环保型高效率多功能粘接性能的粘合剂，在该领域有重要的研究价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丙烯酸酯类粘合剂，本发明提供的丙烯酸酯类粘合剂持粘力高、剥离强度高，同时合成方法简单。
本发明提供了一种高适应性固体粘合剂的制备方法，包括：反应单体和引发剂混合预热，而后添加微球和阻聚剂，加热反应得到丙烯酸酯类粘合剂；
所述反应单体选自苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类中的两种或两种以上。
优选的，所述苯乙烯类选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯；
所述丙烯酸类选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸；
所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
优选的，所述苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类的质量比为(0～15)：(0～15)：(5～80)。
优选的，所述反应单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。
优选的，所述丙烯酸酯类粘合剂的制备方法具体为：
在容器中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体；
在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，搅拌条件下混合预热，而后缓慢加入微球和阻聚剂，搅拌均匀，缓慢滴加余下引发剂，反应后，迅速倒出混合聚合物，得到丙烯酸酯类粘合剂。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、4-叔丁基环己酯、过硫酸盐中的一种或多种的组合。
优选的，所述引发剂的添加量为3～15‰；所述微球尺寸为10nm～4000nm，添加量为0～5％，微球为玻璃微球，纳米二氧化硅微球，纳米二氧化钛微球或纳米碳化硅微球中一种或多种的混合。
优选的，所述阻聚剂的添加量为0～5％，阻聚剂为对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，对苯醌或者是1,1-二苯基-2-苦肼中一种或多种的混合。
优选的，所述预热温度为20～70℃；预热在搅拌的条件下进行，搅拌速度为10～500r/min。
本发明提供了一种丙烯酸酯类粘合剂，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种高适应性固体粘合剂的制备方法，包括：反应单体和引发剂混合预热，而后添加微球和阻聚剂，加热反应得到丙烯酸酯类粘合剂；所述反应单体选自苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类中的两种或两种以上。
本发明通过上述反应单体进行反应制备的丙烯酸酯类粘合剂合成方法简单。主要应用于金属、木材、玻璃、高分子材料、纸张及其它材料的粘接。尤其粘接玻璃的效果明显优于溶剂型胶粘剂。与多种材料有很强的粘接强度，持粘力强，剥离强度高，具有高透光率可达85％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种高适应性固体粘合剂的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种高适应性固体粘合剂的制备方法，包括：反应单体和引发剂混合预热，而后添加微球和阻聚剂，加热反应得到丙烯酸酯类粘合剂；
所述反应单体选自苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类中的两种或两种以上。
本发明提供的丙烯酸酯类粘合剂的制备方法首先将反应单体和引发剂预热。
在本发明中，所述苯乙烯类选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯；
所述丙烯酸类选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸；
所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
按照本发明，所述苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类的质量比为(0～15)：(0～15)：(5～80)；优选的，所述苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类的质量比为(1～14)：(1～14)：(10～70)。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述反应单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的组合。
按照本发明，当反应单体为上述组合时，所述苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的质量比优选为(0～15)：(0～15)：(5～80)：(5～50)；更优选为(1～13)：(1～15)：(30～80)：(18～49)；
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述反应单体为丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸和丙烯酸甲酯的组合；
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述反应单体为丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，对甲基苯乙烯和衣康酸的组合；
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述反应单体为丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-乙基己酯和苯乙烯的组合；
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述反应单体为丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的组合；
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述反应单体为丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的组合；
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述反应单体为丙烯酸-2-乙基己酯，醋酸乙烯酯，丙烯酸羟丙酯和丙烯腈的组合。
本发明提供的丙烯酸酯类粘合剂制备方法优选具体为：
在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体；
在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，搅拌条件下混合预热,预热温度为40度，时间50～60min，而后缓慢加入一定量的微球和阻聚剂，搅拌均匀，加热温度为60度，缓慢滴加余下引发剂，反应12～20min时间后，迅速倒出混合聚合物，得到丙烯酸酯类粘合剂。
本发明反应优选在反应容器中进行，本发明对于所述反应容器不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，可以选自反应釜或三口烧瓶。
本发明在反应容器中先滴加丙烯酸丁酯，而后滴加丙烯酸甲酯和苯乙烯，最后加入丙烯酸，将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸混合均匀。得到混合单体。
混合单体和引发剂混合预热。
在装置中通入惰性气体，所述惰性气体优选包括氮气、氦气或氩气；更优选为氮气。优选先通入惰性气体5～10min，而后再倒入混合单体。
本发明所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、4-叔丁基环己酯、过硫酸盐中的一种或多种的组合。本发明所述引发剂的添加量优选为3～8‰；更优选为4～8‰。
本发明所述预热温度优选为20～70℃；更优选为45～55℃；预热在搅拌的条件下进行，优选为磁力搅拌；搅拌速度优选为10～500r/min；更优选为200r/min。所述预热的时间优选为10～60min；优选为20～50min。
在本发明其中一部分优选实施方式中，混合单体和引发剂混合预热具体为：混合单体和部分引发剂混合，预热，加入微球和阻聚剂加热反应滴加余下引发剂，继续搅拌，得到混合溶液。
其中部分引发剂和剩余部分引发剂的质量比优选为1：1。
预热后，加热反应得到丙烯酸酯类粘合剂。
本发明优选将预热得到的混合溶液滴入反应器中，升温反应，直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出，即可得到。
本发明对于所述滴加的速度不进行限定，匀速即可。
本发明所述加热反应的温度优选为58℃～70℃；更优选为58℃～68℃；反应时间为12～20min；加热在搅拌的条件下进行，搅拌速度为100～200r/min。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述搅拌速度先120～200r/min保持，而后搅拌速度为100～120r/min。
本发明对于所述冷却的具体方式不进行限定，自然冷却即可。本发明冷却优选冷却至室温。
本发明提供了一种丙烯酸酯类粘合剂，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
本发明首次通过添加分散剂微球和阻聚剂，制备出黏度可控的、分散的丙烯酸酯类粘合剂；通过本体聚合过程，采用分段搅拌的方式，准确的反应配比，制备出高效率的丙烯酸酯类粘合剂。
本发明提供了一种高适应性固体粘合剂的制备方法，包括：反应单体和引发剂混合预热，而后添加微球和阻聚剂，加热反应得到丙烯酸酯类粘合剂；所述反应单体选自苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类中的两种或两种以上。
本发明通过上述反应单体进行反应制备的丙烯酸酯类粘合剂持粘力高、剥离强度高，合成方法简单。主要应用于金属、木材、玻璃、高分子材料、纸张和各种材料的粘接。其粘接玻璃的效果明显优于溶剂型粘合剂。与多种材料有很强的粘接强度，持粘力强，剥离强度高，具有高透光率可达85％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高性能固体粘合剂的制备方法进行详细描述。
实施例1
优选的所述丙烯酸酯类粘合剂由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯65份，丙烯酸甲酯34份、乙基丙烯酸1.2份、对乙基苯乙烯1份、60nm玻璃微球0.2份、对苯二酚0.1份、偶氮二异丁腈0.5份。
本实验提供了一种所述的丙烯酸酯类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸、对乙基苯乙烯、玻璃微球、对苯二酚、偶氮二异丁腈。
1、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和对乙基苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加乙基丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
2、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，搅拌条件下混合预热，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
3、油浴锅升温至60到65度，而后缓慢加入一定量的玻璃微球和对苯二酚，前10min180r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤3中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
实施例2
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸-2-乙基己酯63份，丙烯酸甲酯33份、丙烯酸3份、对甲基苯乙烯1.5份、65nm纳米二氧化硅微球0.5份、对苯二酚0.15份、过氧化二苯甲酰0.6份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、对甲基苯乙烯、纳米二氧化硅微球、对苯二酚、过氧化二苯甲酰。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氦气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和对甲基苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至60度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化硅微球和对苯二酚，前10min 180r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用Ar保护。
实施例3
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯62.5份，甲基丙烯酸甲酯32.5份、丙烯酸2.5份、苯乙烯2份、70nm纳米二氧化硅微球0.85份、对叔丁基邻苯二酚0.2份、4-叔丁基环己酯0.5份。
在本实施例中，所述的丙烯酸酯类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米二氧化硅微球、对叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基环己酯。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至62～65度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化硅微球和对叔丁基邻苯二酚，前10min 180r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
实施例4
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯64份，丙烯酸甲酯19份、丙烯酸4份、苯乙烯2.5份、75nm纳米二氧化钛微球1份、对苯醌0.25份、过硫酸盐0.45份。
在本实施例中，所述的丙烯酸酯类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米二氧化钛微球、对苯醌、过硫酸盐。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氩气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至60度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化钛微球和对苯醌，前10min 120r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用Ar保护。
实施例5
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯66份，丙烯酸甲酯35份、丙烯酸9份、苯乙烯4份、80nm纳米碳化硅微球1.2份、1,1-二苯基-2-苦肼0.3份、偶氮二异丁腈0.6份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米碳化硅微球、1,1-二苯基-2-苦肼、偶氮二异丁腈。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至58～60度，而后缓慢加入一定量的纳米碳化硅微球和1,1-二苯基-2-苦肼，前10min 140r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
实施例6
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯60份，丙烯酸甲酯31份、丙烯酸10份、苯乙烯5份、90nm纳米二氧化硅微球1.25份、对苯二酚0.35份、过氧化二苯甲酰0.65份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米二氧化硅微球、对苯二酚、过氧化二苯甲酰。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氦气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至60度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化硅微球和对苯二酚，前10min 120r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用He保护。
实施例7
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯62份，丙烯酸甲酯32份、丙烯酸羟丙酯11份、对乙基苯乙烯6份、100nm玻璃微球1.5份、对苯二酚0.4份、偶氮二异丁腈0.62份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、对乙基苯乙烯、玻璃微球、对苯二酚、偶氮二异丁腈。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和对乙基苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至60度，而后缓慢加入一定量的玻璃微球和对苯二酚，前10min160r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
实施例8
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸-2-乙基己酯65份，丙烯酸甲酯34份、丙烯酸12份、苯乙烯6.5份、110nm纳米碳化硅微球1.7份、对叔丁基邻苯二酚0.4份、过硫酸盐0.7份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米碳化硅微球、对叔丁基邻苯二酚、过硫酸盐。
2、滴加顺序：取100ml三口烧瓶，通入氩气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至62度，而后缓慢加入一定量的纳米碳化硅微球和对叔丁基邻苯二酚，前10min 200r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用Ar保护。
实施例9
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酰胺68份，醋酸乙烯酯38份、丙烯酸12.5份、苯乙烯7份、120nm玻璃微球和纳米二氧化硅微球混合微球2.0份、对苯二酚0.5、4-叔丁基环己酯0.72份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、玻璃微球和纳米二氧化硅微球混合微球、对苯二酚、4-叔丁基环己酯。
2、滴加顺序：取100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酰胺，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的醋酸乙烯酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至62～64度，而后缓慢加入一定量的玻璃微球和纳米二氧化硅微球混合微球和对苯二酚，前10min 180r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
实施例10
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸乙酯70份，醋酸乙烯酯37份、丙烯酸13份、苯乙烯7份、125nm纳米二氧化钛微球2.0份，对苯二酚和对叔丁基邻苯二酚混合阻聚剂0.6份、偶氮二异丁腈0.74份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米二氧化钛微球、对苯二酚和对叔丁基邻苯二酚混合阻聚剂、偶氮二异丁腈。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氦气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至58度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化钛微球和对苯二酚和对叔丁基邻苯二酚混合阻聚剂，前10min 200r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用He保护。
实施例11
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯72份，丙烯腈40份、丙烯酸羟乙酯11份、苯乙烯7.5份、200nm纳米二氧化钛微球2.2份，1,1-二苯基-2-苦肼0.65份、过氧化二苯甲酰0.85份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、纳米二氧化钛微球、1,1-二苯基-2-苦肼、过氧化二苯甲酰。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氩气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯腈和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸羟乙酯，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至60度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化钛微球和1,1-二苯基-2-苦肼，前10min 180r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用Ar保护。
实施例12
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯75份，丙烯酸甲酯45份、丙烯酸羟丙酯13.5份、对羟基苯乙烯8份、500nm玻璃微球和纳米碳化硅微球混合微球2.3份，对叔丁基邻苯二酚和对苯醌混合阻聚剂0.6份，过硫酸盐0.8份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、对羟基苯乙烯、玻璃微球和纳米碳化硅微球混合微球、对叔丁基邻苯二酚和对苯醌混合阻聚剂过硫酸盐。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和对羟基苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至62度，而后缓慢加入一定量的玻璃微球和纳米碳化硅微球混合微球和对叔丁基邻苯二酚和对苯醌混合阻聚剂，前10min180r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
实施例13
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯74份，丙烯酸甲酯42份、丙烯酸15份、苯乙烯9份、300nm玻璃微球和纳米碳化硅微球混合微球2.5份、对苯醌0.9份、偶氮二异丁腈1.2份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、璃微球和纳米碳化硅微球混合微球、对苯醌、偶氮二异丁腈。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氦气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至58～60度，而后缓慢加入一定量的璃微球和纳米碳化硅微球混合微球和对苯醌，前10min 180r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用He保护。
实施例14
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸-2-羟基乙酯80份，丙烯酸甲酯49份、丙烯酸15份、对甲基苯乙烯9.5份、1000nm玻璃微球2.6份，对苯醌和1,1-二苯基-2-苦肼混合阻聚剂1.4份、过氧化二苯甲酰1.2份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、对甲基苯乙烯、玻璃微球、对苯醌和1,1-二苯基-2-苦肼混合阻聚剂、过氧化二苯甲酰。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氩气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸-2-羟基乙酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和对甲基苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至65～67度，而后缓慢加入一定量的玻璃微球和对苯醌和1,1-二苯基-2-苦肼混合阻聚剂，前10min 120r/min。从10min后100r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用Ar保护。
实施例15
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸-2-乙基己酯70份，甲基丙烯酸甲酯41份、对甲基苯乙烯13份、衣康酸8份、2000nm纳米碳化硅微球2.2份，对叔丁基邻苯二酚和对苯醌混合阻聚剂2份、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰的混合引发剂1.2份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、对甲基苯乙烯、衣康酸、纳米碳化硅微球、对叔丁基邻苯二酚和对苯醌混合阻聚剂、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰的混合引发剂。
2、滴加顺序：取100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯和对甲基苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加衣康酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至65度，而后缓慢加入一定量的纳米碳化硅微球和对叔丁基邻苯二酚和对苯醌混合阻聚剂，前10min 200r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
实施例16
一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯78份，甲基丙烯酸甲酯45份、丙烯酸12份、苯乙烯8份、4000nm纳米二氧化钛微球3份，对苯二酚3份，偶氮二异丁腈0.6份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米二氧化钛微球、对苯二酚、偶氮二异丁腈。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氩气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至60度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化钛微球和对苯二酚，前10min 180r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用Ar保护。
对比例2一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯95份，丙烯酸甲酯55份、丙烯酸28份、苯乙烯20份、对苯二酚0.2份、偶氮二异丁腈1.98份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、对苯二酚、偶氮二异丁腈。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氮气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，将反应容器架在油浴锅中，升温至40度，预热10min。缓慢滴加余下引发剂，继续搅拌40分钟。
4、油浴锅升温至60度，而后缓慢加入一定量对苯二酚，前10min180r/min。从10min后120r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用N2保护。
对比例3一种丙烯酸酯类粘合剂，由包括以下重量份的原料制成：丙烯酸丁酯64份，丙烯酸甲酯19份、丙烯酸4份、苯乙烯2.5份、100nm纳米二氧化钛微球1份、对苯醌0.3份、偶氮二异丁腈0.45份。
在本实施例中，所述的丙烯酸类粘合剂的制备方法，包括下列步骤：
1、按重量份分别称取：丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、纳米二氧化钛微球、对苯醌、过氧化二苯甲酰。
2、滴加顺序：在100ml三口烧瓶，通入氦气5分钟，在三口瓶中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体。
3、在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，放在油浴锅中，升温至65度，预热20min。再加入剩下的偶氮二异丁腈，继续搅拌70分钟。
4、油浴锅升温至75度，而后缓慢加入一定量的纳米二氧化钛微球和对苯醌，前10min 250r/min。从10min后180r/min。直至溶液表面出现粘稠状，搅拌混合均匀，冷却至室温、倒出。即可得到所述丙烯酸酯类粘合剂。
步骤4中，整个聚合反应过程中采用He保护。
下面对本发明实施例1至实施例14得到的丙烯酸酯类粘合剂以及对比例的丙烯酸脂类粘合剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，对比例为申请号为201210178296.7的中国专利。
测试时，本实施例1至实施例6得到的丙烯酸酯粘合剂以及对比胶层涂层厚度均为50um，用不锈钢冷轧钢板做基材，涂胶后110℃条件下预热5min，然后施加2.8MPa的压力粘合，110℃条件下保持10min，然后室温放置24h，然后进行测试，剥离速度为100mm/min。
表1
Figure BDA0003149972710000171
Figure BDA0003149972710000181
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高适应性固体粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：反应单体和引发剂混合预热，而后添加微球和阻聚剂，加热反应得到丙烯酸酯类粘合剂；
所述反应单体选自苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类中的两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯；
所述丙烯酸类选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸；
所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酸酯类的质量比为(0～15)：(0～15)：(5～80)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类粘合剂的制备方法具体为：
在容器中加入丙烯酸丁酯，搅拌条件下，向其中同时缓慢滴加丙烯酸甲酯和苯乙烯，滴加完全后，在搅拌条件下继续滴加丙烯酸，充分搅拌后得到混合单体；
在如上混合单体中，滴加一半的引发剂，搅拌条件下混合预热，而后缓慢加入微球和阻聚剂，搅拌均匀，缓慢滴加余下引发剂，反应后，迅速倒出混合聚合物，得到丙烯酸酯类粘合剂。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、4-叔丁基环己酯、过硫酸盐中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的添加量为3～15‰；所述微球尺寸为10nm～4000nm，添加量为0～5％，微球为玻璃微球，纳米二氧化硅微球，纳米二氧化钛微球或纳米碳化硅微球中一种或多种的混合。
8.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的添加量为0～5％，阻聚剂为对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，对苯醌或者是1,1-二苯基-2-苦肼中一种或多种的混合。
9.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预热温度为20～70℃；预热在搅拌的条件下进行，搅拌速度为10～500r/min。
10.一种丙烯酸酯类粘合剂，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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