CN113387928A - 利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产烟嘧磺隆原药技术领域，具体涉及一种利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法。所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，包括如下步骤：采用碳酸二苯酯与磺酰胺反应，生成苯酯中间体及副产物苯酚；将苯酯与嘧啶胺反应，生成烟嘧磺隆及副产物苯酚；将以上两步反应副产的苯酚萃取收集后，与固光反应得到碳酸二苯酯；将以上反应得到的碳酸二苯酯与磺酰胺反应，再副产苯酚，进行下一个循环利用。本发明提供一种利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，反应步骤温和可控，工艺设备简易，废水量少，生产成本低，产品质量满足高端客户的要求，省去副产苯酚的废水装置，节约能源，改善生产环境，资源综合利用率高。

Description

利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法
技术领域
本发明涉及生产烟嘧磺隆原药技术领域，具体涉及一种利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法。
背景技术
烟嘧磺隆商品名为玉农乐，是玉米田高效选择性芽后除草剂，主要用于冬春两季玉米田防除杂草，其用量低、效果好、对玉米与环境安全，深受广大农民欢迎，烟嘧磺隆是一种重要的高效绿色除草剂，其主要合成方法有以下几种：
(1)胺酯法路线：
以2-氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2-氯烟酰氯，再与二甲胺反应，得到中间体2-氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体磺酰胺；磺酰胺再与氯甲酸乙酯进行反应，得到胺酯；胺酯再与嘧啶胺缩合反应，最终得到烟嘧磺隆产品；
目前企业多采用由2-氯烟酸为原料，与氯化亚砜经过酰氯化反应得到2-氯烟酰氯，再与二甲胺氨解反应得到2-氯-N,N-二甲基烟酰胺。
(2)固光法路线：
以2-氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2-氯烟酰氯，再与二甲胺反应，得到中间体2-氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体磺酰胺；磺酰胺再与光气进行反应，然后再与嘧啶胺缩合反应，最终得到烟嘧磺隆产品。
(3)苯酯法路线：
以2-氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2-氯烟酰氯，然后产物与二甲胺低温反应，得到关键中间体2-氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体磺酰胺；磺酰胺再与碳酸二苯酯进行反应，得到【3-(N,N-二甲基氨基羰基)-2-吡啶基】磺酰胺基，甲酸苯酯(简称：苯酯，以下同)；苯酯再与嘧啶胺反应，最终得到烟嘧磺隆产品。
CN102134181B公开了一种烟嘧磺隆生产废水预处理方法，将生产烟嘧磺隆的含有大量苯酚类废水经过乳化预处理，液膜萃取，破乳，酸析等步骤，借助废水处理装置，有效解决烟嘧磺隆农药生产废水稳定达标排放问题。目前处理处理烟嘧磺隆生产废水的方法存在生产工艺较复杂，生产效率低，废水产生量大，生产成本较高，有的工艺安全可控性差等缺点。其中，苯酯法路线优点较多，例如反应条件温和，产品纯度较高，生产效率较高等等，但是其突出的缺点是后两步反应均副产苯酚，苯酚可以经过呼吸道、皮肤粘膜和消化道吸收进入体内，属于高毒类物质。所以环保上严格管理苯酚类物质，环保处理措施很复杂，成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，反应步骤温和可控，工艺设备简易，废水量少，生产成本低，产品质量满足高端客户的要求，省去副产苯酚的废水装置，节约能源，改善生产环境，资源综合利用率高。
本发明所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，包括如下步骤：
步骤a，磺酰胺与碳酸二苯酯反应生成苯酯中间体和副产物苯酚，
Figure BDA0003115708870000021
步骤b，中间体苯酯与嘧啶胺反应生成烟嘧磺隆和副产物苯酚，
Figure BDA0003115708870000022
步骤c，将以上两步的副产物苯酚与固光反应生成碳酸二苯酯，
Figure BDA0003115708870000023
其中步骤a和步骤b产生的副产物苯酚作为原料生产碳酸二苯酯，循环套用，生产烟嘧磺隆原药。
所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，包括以下步骤：
步骤a：制备苯酯中间体
将磺酰胺与碳酸二苯酯混合，加入催化剂、溶剂、水，加热至10～80℃，回流完毕，调pH为1，经后处理，得到苯酯中间体和含副产物苯酚的母液；
步骤b：制备烟嘧磺隆
取步骤a制得的苯酯中间体，加入溶剂和催化剂，在10～80℃反应，得到烟嘧磺隆和含副产物苯酚的母液；
步骤c：制备碳酸二苯酯
将步骤a和步骤b得到的含副产物苯酚的母液混合，萃取，得到苯酚，然后加入固光和溶剂、缚酸剂，在5～40℃下保温蒸馏，得到碳酸二苯酯，碳酸二苯酯继续套用回步骤a中。
步骤a中，催化剂与磺酰胺的摩尔比为1:1～1:1.5，磺酰胺与溶剂的质量比为1:4～1:6，磺酰胺与水的质量比为1:2～1:3，磺酰胺与碳酸二苯酯的摩尔比为1:1～1:1.13。
步骤a中，催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种。
步骤a中溶剂为DMF、芳烃、卤代烃、醇类；其中芳烃为甲苯或二甲苯中的一种；卤代烃为二氯甲烷或二氯乙烷；醇类为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
步骤b中催化剂为吡啶或三乙胺。
步骤b中苯酯中间体与溶剂的质量比为1：8～1：10，苯酯中间体与催化剂的摩尔比为1:1～1:1.1。
步骤c中缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的一种。
步骤b和步骤c中溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚中的一种。
步骤c中，固光的加入量按照母液中所含的苯酚理论量为苯酚与固光的摩尔比为1:0.5～1:1，缚酸剂的加入按照母液中所含的苯酚理论量为苯酚与缚酸剂摩尔比1:1.1～1:1.2，溶剂的用量按照苯酚理论质量与溶剂质量比为1：10～1：15。
具体地，本发明所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，包括以下步骤：
步骤a：制备苯酯中间体
将磺酰胺与碳酸二苯酯混合，加入催化剂、溶剂、水，加热至30～50℃，回流完毕，滴加盐酸调pH为1，经过滤，洗涤，干燥，得到苯酯中间体，以及含副产物苯酚的母液；
步骤b：制备烟嘧磺隆
取步骤a制得的苯酯中间体，加入二氯乙烷和嘧啶胺，在30～80℃反应，经脱溶、离心、烘干，得到烟嘧磺隆，以及含副产物苯酚的母液；
步骤c：制备碳酸二苯酯
将步骤a和步骤b得到的含副产物苯酚的母液混合，加入二氯乙烷重复萃取，得到苯酚，然后滴加加入固光和溶剂混合物、缚酸剂，在10～20℃下保温3小时，蒸馏，剩余物料降温结晶，抽滤，得到碳酸二苯酯，碳酸二苯酯继续套用回步骤a中进行生产。
本发明所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，循环利用副产物苯酚，苯酚与固光反应生成碳酸二苯酯以后，再套用于烟嘧磺隆的生产工艺中，省去处理苯酚以及树脂的废水程序。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，反应温和可控，工艺设备简易；
(2)本发明所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，废水量减少约三分之一，生产成本降低约10％，产品质量达到国际一流水平；
(3)本发明所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，省去处理副产苯酚的废水装置，节约能源，改善生产环境，副产的苯酚得到循环利用，资源综合利用率高。
具体实施方式
下面借助实施例进一步叙述本发明。
实施例1
步骤a：制备磺酰胺基-甲酸苯酯中间体
加入23克(0.1mol)N,N-二甲基-2-氨基磺酰基-3-吡啶甲酰胺，再加入24克(0.11mol)碳酸二苯酯和5.6克(0.1mol)氢氧化钾，加入150毫升丙酮和50毫升水，搅拌加热回流反应，5小时后检测终点，直到反应完成后，蒸馏出丙酮回收套用，加入200克自来水，控制反应液温度30～35℃，滴加30％盐酸至反应液PH至1，过滤后得到含副产物苯酚的母液和滤饼，洗涤滤饼，干燥至恒重，得到苯酯中间体35克，其纯度为92.3％，收率92.6％；
步骤b：制备烟嘧磺隆
取步骤a制得的磺酰胺基-甲酸苯酯中间体18.9克(0.05mol)加入反应瓶中，加入150毫升二氯乙烷，再投入8.6克(0.055mol)2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，在30～80℃进行取代反应，经脱溶、离心、得到烟嘧磺隆，以及含副产物苯酚的母液，得到的烟嘧磺隆为19.2克，其纯度为98.2％，收率92.1％；
步骤c：制备碳酸二苯酯
将步骤a和步骤b得到的含副产物苯酚的母液混合，加入50毫升二氯甲烷萃取出其中的苯酚，重复萃取3次，合并有机层，转入到反应瓶内，控制反应温度10～15℃，滴加由10克固光与20毫升二氯甲烷组成的溶液，加完固光后，再滴加吡啶17.4克(0.22mol)，控制反应温度15～20℃，加完吡啶后保温反应3小时，蒸馏出150毫升溶媒，剩余物料降温至10℃结晶2小时，抽滤，得到碳酸二苯酯41克，碳酸二苯酯继续套用回步骤a中进行生产。
实施例2
步骤a：制备磺酰胺基-甲酸苯酯中间体加入23克(0.1mol)N,N-二甲基-2-氨基磺酰基-3-吡啶甲酰胺，再加入24克(0.11mol)碳酸二苯酯和5.6克(0.1mol)氢氧化钾，加入150毫升丙酮和50毫升水，搅拌加热回流反应，5小时后检测终点，直到反应完成后，蒸馏出丙酮回收套用，加入200克自来水，控制反应液温度20～30℃，滴加30％盐酸至反应液PH至1，过滤后得到含副产物苯酚的母液和滤饼，洗涤滤饼，干燥至恒重，得到苯酯中间体35.2克，其纯度92.5％，收率94.6％；
步骤b：制备烟嘧磺隆
取步骤a制得的磺酰胺基-甲酸苯酯中间体18.9克(0.05mol)加入反应瓶中，加入150毫升二氯乙烷，再投入8.6克(0.055mol)2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，在30～80℃进行取代反应，经脱溶、离心、得到烟嘧磺隆，以及含副产物苯酚的母液，得到的烟嘧磺隆为19.3克，其纯度98.3％，收率94.0％。
步骤c：制备碳酸二苯酯
将步骤a和步骤b得到的含副产物苯酚的母液混合，加入50毫升二氯甲烷萃取出其中的苯酚，重复萃取3次，合并有机层，转入到反应瓶内，控制反应温度5～10℃，滴加由10克固光与20毫升二氯甲烷组成的溶液，加完固光后，再滴加三乙胺30.3克(0.3mol)，控制反应温度15～20℃，加完吡啶后保温反应3小时，蒸馏出150毫升溶媒，剩余物料降温至10℃结晶2小时，抽滤，得到碳酸二苯酯41.2克，碳酸二苯酯继续套用回步骤a中进行生产。
实施例3
步骤a：制备磺酰胺基-甲酸苯酯中间体
加入23克(0.1mol)N,N-二甲基-2-氨基磺酰基-3-吡啶甲酰胺，再加入24克(0.11mol)碳酸二苯酯和5.6克(0.1mol)氢氧化钾，加入150毫升丙酮和50毫升水，搅拌加热回流反应，5小时后检测终点，直到反应完成后，蒸馏出丙酮回收套用，加入200克自来水，控制反应液温度28～32℃，滴加30％盐酸至反应液PH至1，过滤后得到含副产物苯酚的母液和滤饼，洗涤滤饼，干燥至恒重，得到苯酯中间体35.3克，其纯度92.3％，收率95.2％。
步骤b：制备烟嘧磺隆
取步骤a制得的磺酰胺基-甲酸苯酯中间体18.9克(0.05mol)加入反应瓶中，加入150毫升二氯乙烷，再投入8.6克(0.055mol)2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，在30～80℃进行取代反应，经脱溶、离心、得到烟嘧磺隆，以及含副产物苯酚的母液，得到的烟嘧磺隆为19.3克，其含量98.1％，收率92.4％。
步骤c：制备碳酸二苯酯
将步骤a和步骤b得到的含副产物苯酚的母液混合，加入50毫升二氯甲烷萃取出其中的苯酚，重复萃取3次，合并有机层，转入到反应瓶内，控制反应温度10～13℃，滴加由10克固光与20毫升二氯甲烷组成的溶液，加完固光后，再滴加吡啶19.0克(0.12mol)，控制反应温度15～20℃，加完吡啶后保温反应3小时，蒸馏出150毫升溶媒，剩余物料降温至10℃结晶2小时，抽滤，得到碳酸二苯酯41.5克，碳酸二苯酯继续套用回步骤a中进行生产。
对比例1：
采用苯酯法生产工艺步骤包括：
步骤a和步骤b，完全按照实施例1步骤进行；
步骤c：将步骤b得到的含副产物苯酚的母液，蒸馏回收二氯乙烷套用，剩余苯酚等高沸物与步骤a中含副产物苯酚的母液合并进行树脂化处理；
处理含苯酚废水措施是：含苯酚废水加入反应器内，升温至90℃，滴加37％的甲醛18克，保温反应3小时后，过滤出酚醛树脂，用150克水，反复洗涤去掉树脂中的氯离子，因为此树脂色泽聚合度等方面质量较差，每吨补贴200元外售；
废水总量为400克，再进行生化污泥法处理；
制备的烟嘧磺隆的纯度为98％。
对比例2
采用胺酯法路线生产工艺步骤包括：
以2-氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2-氯烟酰氯，再与二甲胺反应，得到中间体2-氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体磺酰胺；取23g磺酰胺再与氯甲酸乙酯进行反应，得到胺酯；胺酯再与嘧啶胺缩合反应，最终得到烟嘧磺隆产品；制备的烟嘧磺隆的纯度为95.6％。
对比例3
采用固光法路线生产工艺步骤包括：
以2-氯烟酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2-氯烟酰氯，再与二甲胺反应，得到中间体2-氯烟酰胺；再与硫氢化钠进行巯基化反应得到巯基物；该巯基物经过通氯、通氨反应，生产出第二个关键中间体磺酰胺；取23g磺酰胺再与光气进行反应，然后再与嘧啶胺缩合反应，最终得到烟嘧磺隆产品；制备的烟嘧磺隆的纯度为95.2％。

Claims (10)

1.一种利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤a，磺酰胺与碳酸二苯酯反应生成苯酯中间体和副产物苯酚；
步骤b，中间体苯酯与嘧啶胺反应生成烟嘧磺隆和副产物苯酚；
步骤c，将以上两步的副产物苯酚与固光反应生成碳酸二苯酯；
其中步骤a和步骤b产生的副产物苯酚作为原料生产碳酸二苯酯，循环套用，生产烟嘧磺隆原药。
2.根据权利要求1所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a：制备苯酯中间体
将磺酰胺与碳酸二苯酯混合，加入催化剂、溶剂、水，加热至10～80℃，回流完毕，调pH为1，经后处理，得到苯酯中间体和含副产物苯酚的母液；
步骤b：制备烟嘧磺隆
取步骤a制得的苯酯中间体，加入溶剂和催化剂，再加入嘧啶胺，在10～80℃反应，得到烟嘧磺隆和含副产物苯酚的母液；
步骤c：制备碳酸二苯酯
将步骤a和步骤b得到的含副产物苯酚的母液混合，萃取，得到苯酚，然后加入固光和溶剂、缚酸剂，在5～40℃下保温蒸馏，得到碳酸二苯酯，碳酸二苯酯继续套用回步骤a中。
3.根据权利要求2所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤a中，催化剂与磺酰胺的摩尔比为1:1～1:1.5，磺酰胺与溶剂的质量比为1:4～1:6，磺酰胺与水的质量比为1:2～1:3，磺酰胺与碳酸二苯酯的摩尔比为1:1～1:1.13。
4.根据权利要求2所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤a中，催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种。
5.根据权利要求2所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤a中溶剂为DMF、芳烃、卤代烃、醇类；其中芳烃为甲苯或二甲苯中的一种；卤代烃为二氯甲烷或二氯乙烷；醇类为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤b中催化剂为吡啶或三乙胺。
7.根据权利要求2所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤b中苯酯中间体与溶剂的质量比为1：8～1：10，苯酯中间体与催化剂的摩尔比为1:1～1:1.1。
8.根据权利要2所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤c中缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的一种。
9.根据权利要2所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤b和步骤c中溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚中的一种。
10.根据权利要2所述的利用副产物苯酚循环生产烟嘧磺隆原药的方法，其特征在于：步骤c中，固光的加入量按照母液中所含的苯酚理论量为苯酚与固光的摩尔比为1:0.5～1:1，缚酸剂的加入按照母液中所含的苯酚理论量为苯酚与缚酸剂摩尔比1:1.1～1:1.2，溶剂的用量按照苯酚理论质量与溶剂质量比为1：10～1：15。
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