CN113387799B - 一种γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法及其产物 - Google Patents

一种γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法及其产物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种γ,γ‑二芳基酯或γ,γ,γ‑三芳基酯化合物的制备方法及其产物，制备方法，包括，在氮气氛围下，依次加入芳基取代甲醇、溶剂、环丙醇衍生物和添加剂，在室温下搅拌；使用饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取；萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，获得粗产物；粗产物通过硅胶柱层析法提纯，得到目标产物。本发明实现了芳基取代甲醇与环丙醇衍生物的直接交叉偶联反应，具有后处理简单、污染低、经济效益高等特点。

Description

一种γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方 法及其产物
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及到一种γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法及其产物。
背景技术
γ,γ-二芳基酯和γ,γ,γ-三芳基酯化合物在化学和医药行业中具有特定的作用，是许多具有生物活性的天然有机分子中的关键结构单元。近年来，含有γ,γ-二芳基酯和γ,γ,γ-三芳基酯骨架的分子在医药领域中的应用不断增加。因此，开发简单、高效的构建γ,γ-二芳基酯和γ,γ,γ-三芳基酯化合物的合成方法是非常必要的。
有机卤化物作为常用的亲电偶联试剂，其毒性相对较大，通常由自然界中广泛存在的醇制备得到。因此，使用醇代替有机卤化物作为交叉偶联反应的亲电试剂会更直接。但与卤素相比，羟基不是易离去基团，所以该反应极具挑战性。
近几十年来，环丙醇衍生物作为一种多功能试剂，被证实可有效参与多种有机转化过程。虽然醇与各种亲核试剂的交叉偶联已被广泛研究，但迄今为止尚未报道过醇与环丙醇衍生物的交叉偶联反应。因此，实现二芳基取代甲醇与环丙醇衍生物的交叉偶联，发展一种全新的制备γ,γ-二芳基酯和γ,γ,γ-三芳基酯化合物的方法显得很有必要，以此改善其复杂的合成条件是当前合成的研究热点之一。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法，本发明制备方法为芳基取代甲醇与环丙醇衍生物的直接交叉偶联反应的方法。该反应的化学方程式如下所示：
Figure BDA0003145401840000021
制备方法具体包括：
在氮气氛围下，依次加入芳基取代甲醇、溶剂、环丙醇衍生物和添加剂，在室温下搅拌；
使用饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取；
萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，获得粗产物；
粗产物通过硅胶柱层析法提纯，得到目标产物。
作为本发明γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述芳基取代甲醇化合物包括4,4’-二氟二苯甲醇、4-氟-4’-甲基二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、4-溴-4’-氯二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4-氯-4’-甲基二苯甲醇、4-溴-4’-甲氧基二苯甲醇、4-碘-4’-甲基二苯甲醇、4,4’-二甲基二苯甲醇、2-甲基二苯甲醇、4,4’-二甲氧基二苯甲醇、1-萘基-1-苯甲醇、4,4’,4”-三氯三苯甲醇、三苯甲醇、4,4’,4”-三甲基三苯甲醇、4-((4’-氯苯基)(羟基)甲基)苯基新戊酸酯、4-氯-4’-羟基二苯甲醇、(E)-1,3-二苯-2-丙烯-1-醇、2-甲基-2-(4-(4’-氯苄羟基)苯氧基)丙酸异丙酯、11-氧代-6,11-二氢二苯并[b,e]氧杂卓-2-乙酸甲酯、3,4-二氯二苯甲醇、2-呋喃苯甲醇、2-噻吩苯甲醇、2-吡啶苯甲醇、4-氰基二苯甲醇、4-甲酯基二苯甲醇、4-硝基二苯甲醇中的一种。
作为本发明γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述环丙醇衍生物包括1-乙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-甲氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-1-三乙硅氧基环丙烷、1-甲氧基-1-三乙硅氧基环丙烷、1-乙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-苯基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-氟-1-三甲硅氧基环丙烷、1-甲氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-异丙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-乙基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-异丙基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-正丁基-1-三甲硅氧基环丙烷中的一种。
作为本发明γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述芳基取代甲醇化合物和环丙醇衍生物的摩尔比为1：2～2.5。
作为本发明γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述添加剂包括三氯化铟、二氯化锌、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种。
作为本发明γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂包括四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种。
作为本发明γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述反应温度为25～60℃。
作为本发明γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述反应时间为12～24小时。
本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法制得的产物，所述产物为γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物，所述γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的通式为：
Figure BDA0003145401840000031
其中，Ar或Ar'包括苯基、卤素取代苯基、甲基取代苯基、甲氧基取代苯基、萘取代基、呋喃取代基、噻吩取代基、吡啶取代基、氰基取代苯基、甲酯基取代苯基、硝基取代苯基中的一种；
R包括氢、苯基、卤素取代苯基、甲基取代苯基中的一种；
R'包括甲基、乙基、异丙基中的一种；
R”包括甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基中的一种。
作为本发明所述产物的一种优选方案，其中：所述卤素取代的苯基包括氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在DCM中实现了芳基取代甲醇与环丙醇衍生物的直接交叉偶联反应；该反应使用了芳基取代甲醇作为偶联底物，使得反应具有了操作便捷性，因为这避免了使用毒性相对较大并且要通过醇制备而得的有机卤化物；本发明制备方法具有后处理简单、污染低、经济效益高等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1的目标产物4,4-二苯基丁酸乙酯的氢谱；
图2为本发明实施例1的目标产物4,4-二苯基丁酸乙酯的碳谱；
图3为本发明实施例2的目标产物4,4,4-三苯基丁酸乙酯的氢谱；
图4为本发明实施例2的目标产物4,4,4-三苯基丁酸乙酯的碳谱；
图5为本发明实施例3的目标产物(E)-4,6-二苯基己-5-己烯酸乙酯的氢谱；
图6为本发明实施例3的目标产物(E)-4,6-二苯基己-5-己烯酸乙酯的碳谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)将配有磁力搅拌子的20mL Schlenk管放在烘箱中干燥一小时，拿出后趁热塞上橡胶塞并插上一个氮气球。冷却后，向其中添加4,4-二苯基甲醇(184.2mg,1mmol,1equiv.)，接着将封管抽换氮气三次，随后向Schlenk管中依次加入超干二氯甲烷溶剂(2mL)，1-乙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷(449.3mg,2.5mmol,2.5equiv.)和四氯化钛(379.4mg,2mmol,2equiv.)；混合物在室温下搅拌24小时；
(2)随后使用饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取。萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，粗产物通过硅胶柱层析法提纯，柱层析分离条件：固定相为300～400目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(A)和石油醚(B)，流动相变化程序(A:B)为1：200→1：150，最终得到210.0mg的目标产物4,4-二苯基丁酸乙酯，该化合物结构式为：
Figure BDA0003145401840000051
对上述4,4-二苯基丁酸乙酯进行表征，如图1和2所示，结果为：黄色液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29-7.20(m,8H),7.19-7.13(m,2H),4.08(q,J＝7.0Hz,2H),3.92(t,J＝7.8Hz,1H),2.42-2.34(m,2H),2.28-2.23(m,2H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ173.4,144.1,128.5,127.8,126.3,60.3,50.5,32.8,30.5,14.2ppm.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+,calcd.for C18H21O2 +:269.1536,found:269.1541.FTIR(KBr,neat):ν3247,2587,1945,1732,1494,1375,1243,750,702,583cm-1.
根据表征数据可知，制得的反应产物为4,4-二苯基丁酸乙酯(纯度＞98％)；对产品产率进行计算，结果为78％。
实施例2
(1)将配有磁力搅拌子的20mL Schlenk管放在烘箱中干燥一小时，拿出后趁热塞上橡胶塞并插上一个氮气球。冷却后，向其中添加三苯甲醇(260.3mg,1mmol,1equiv.)，接着将封管抽换氮气三次，随后向Schlenk管中依次加入超干二氯甲烷溶剂(2mL)，1-乙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷(449.3mg,2.5mmol,2.5equiv.)和四氯化钛(379.4mg,2mmol,2equiv.)；混合物在室温下搅拌24小时；
(2)随后使用饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取。萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，粗产物通过硅胶柱层析法提纯，柱层析分离条件：固定相为300～400目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(A)和石油醚(B)，流动相变化程序(A:B)为1：200→1：150，最终得到304.0mg的目标产物4,4,4-三苯基丁酸乙酯，该化合物结构式为：
Figure BDA0003145401840000052
对上述4,4,4-三苯基丁酸乙酯进行表征，如图3和4所示，结果为：白色固体；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-7.27(m,12H),7.24-7.18(m,3H),4.13(d,J＝7.1Hz,2H),3.06-2.94(m,2H),2.19-2.12(m,2H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ173.7,146.6,129.0,127.9,126.0,60.4,55.9,34.8,31.1,14.1ppm.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+,calcd.for C24H25O2 +:345.1849,found:345.1855.FTIR(KBr,neat):ν3630,2977,2313,1725,1492,1295,1013,757,704,592cm-1.
根据表征数据可知，制得的反应产物为4,4,4-三苯基丁酸乙酯(纯度＞98％)；对产品产率进行计算，结果为88％。
实施例3
(1)将配有磁力搅拌子的20mL Schlenk管放在烘箱中干燥一小时，拿出后趁热塞上橡胶塞并插上一个氮气球。冷却后，向其中添加(E)-1,3-二苯-2-丙烯-1-醇(210.3mg,1mmol,1equiv.)，接着将封管抽换氮气三次，随后向Schlenk管中依次加入超干二氯甲烷溶剂(2mL)，1-乙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷(449.3mg,2.5mmol,2.5equiv.)氯化锌(272.6mg,2mmol,2equiv.)；混合物在室温下搅拌24小时；
(2)随后使用饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取。萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，粗产物通过硅胶柱层析法提纯，柱层析分离条件：固定相为300～400目硅胶粉，流动相为乙酸乙酯(A)和石油醚(B)，流动相变化程序(A:B)为1：200→1：150，最终得到238.2mg的目标产物(E)-4,6-二苯基己-5-己烯酸乙酯，该化合物结构式为：
Figure BDA0003145401840000061
对上述(E)-4,6-二苯基己-5-己烯酸乙酯进行表征，如图5和6所示，结果为：无色液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-7.15(m,10H),6.43(d,J＝15.9Hz,1H),6.30(dd,J＝15.8,7.8Hz,1H),4.08(q,J＝7.1Hz,2H),3.43(q,J＝7.6Hz,1H),2.38-2.22(m,2H),2.22-2.06(m,2H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ173.4,143.4,137.2,133.0,130.0,128.6,128.4,127.5,127.2,126.5,126.1,60.3,48.5,32.4,30.6,14.2ppm.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+,calcd.for C20H23O2 +:295.1693,found:295.1698.FTIR(KBr,neat):ν3393,3026,2580,1732,1494,1375,1179,745,695,545cm-1.
根据表征数据可知，制得的反应产物为(E)-4,6-二苯基己-5-己烯酸乙酯(纯度＞98％)；对产品产率进行计算，结果为81％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，区别在于加入的添加剂不同、环丙醇衍生物使用量不同。不同添加剂的产率结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003145401840000071
从表1中可以看出，相同反应条件下，使用添加剂，如：三氯化铟、三溴化铟、三氯化铝、三溴化铝、氯化锌、四氯化锡、三氟甲磺酸铜、三氯化铁或三碘化镱合成4,4-二苯基丁酸乙酯，产率极少量；当以四氯化钛作添加剂时，反应产率为60％，四氯化钛效果最优，产率最高。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，区别在于加入的溶剂不同、反应温度不同，环丙醇衍生物使用量也不同。不同溶剂在不同反应温度下的产率结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003145401840000081
从表2中可以看出，在60℃条件下，使用含杂原子的溶剂，如：四氢呋喃、乙腈、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺合成4,4-二苯基丁酸乙酯，产率极少量；在60℃条件下，使用非配位溶剂，如：苯、氟苯、甲苯或环己烷合成目标产物，以环己烷反应溶剂最优，产率为45％；在室温下，使用非配位溶剂，如：环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷或1-氯丙烷合成目标产物，均能得到目标产物，二氯甲烷最优，产率为60％，其中不使用溶剂产率可达43％。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，区别在于添加剂及其使用量、环丙醇衍生物使用量不同。产率结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003145401840000091
从表3中可以看出，相同反应条件下，使用钛盐添加剂，如：四氟化钛、四溴化钛、钛酸四异丙酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯合成4,4-二苯基丁酸乙酯，产率极少量；此外，环丙醇衍生物使用量在2.0～3.0equiv.范围内均能得到目标产物，2.5equiv.最优；此外，四氯化钛使用量在1.0～2.0equiv.范围内均能得到目标产物，2.0equiv.最优。
实施例7
本实施例7与实施例1基本相同，区别在于芳基取代甲醇和环丙醇衍生物不同，生成一系列γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物，具体如下表4所示。
表4
Figure BDA0003145401840000101
Figure BDA0003145401840000111
Figure BDA0003145401840000121
本发明制备方法为芳基取代甲醇与环丙醇衍生物的直接交叉偶联反应的方法。
在本发明化合物的制备中，通过调控所选添加剂的种类、反应物的比例、反应的溶剂和反应温度等一系列条件，可高效合成一系列γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物。其中，对不同的添加剂，如：三氯化铟、二氯化锌、钛酸四异丙酯、四氯化钛，以四氯化钛效果最优，产率最高；对不同的溶剂，如：四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷进行优选，以二氯甲烷效果最优，产率最高；芳基取代甲醇与环丙醇衍生物之间不同的比例1：(2～3)之间，以1：2.5最优；对25～60℃范围内的不同温度下均能得到目标产物，25℃最优，产率最高；反应12～24小时均能得到相应产物，以24小时反应时间最优，产率最高。
本发明在DCM中实现了芳基取代甲醇与环丙醇衍生物的直接交叉偶联反应；该反应使用了芳基取代甲醇作为偶联底物，使得反应具有了操作便捷性，因为这避免了使用毒性相对较大并且要通过醇制备而得的有机卤化物；本发明制备方法具有后处理简单、污染低、经济效益高等特点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法，其特征在于：包括，
在氮气氛围下，依次加入芳基取代甲醇、溶剂、环丙醇衍生物和添加剂，在室温下搅拌；
使用饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取；
萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，获得粗产物；
粗产物通过硅胶柱层析法提纯，得到目标产物；
所述环丙醇衍生物包括1-乙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-甲氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-1-三乙硅氧基环丙烷、1-甲氧基-1-三乙硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-苯基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-氟-1-三甲硅氧基环丙烷、1-异丙氧基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-乙基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-异丙基-1-三甲硅氧基环丙烷、1-乙氧基-2-正丁基-1-三甲硅氧基环丙烷中的一种；
所述添加剂为四氯化钛；
所述溶剂包括甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种。
2.如权利要求1所述的γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基取代甲醇化合物包括4,4’-二氟二苯甲醇、4-氟-4’-甲基二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、4-溴-4’-氯二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4-氯-4’-甲基二苯甲醇、4-溴-4’-甲氧基二苯甲醇、4-碘-4’-甲基二苯甲醇、4,4’-二甲基二苯甲醇、2-甲基二苯甲醇、4,4’-二甲氧基二苯甲醇、4-萘基-4’-苯基甲醇、4,4’,4’’-三氯三苯甲醇、三苯甲醇、4,4’,4’’-三甲基三苯甲醇、4-((4’-氯苯基)(羟基)甲基)苯基新戊酸酯、4-氯-4’-羟基二苯甲醇、2-甲基-2-(4-(4’-氯苄羟基)苯氧基)丙酸异丙酯、3,4-二氯二苯甲醇、2-呋喃苯甲醇、2-噻吩苯甲醇、2-吡啶苯甲醇、4-氰基二苯甲醇、4-甲酯基二苯甲醇、4-硝基二苯甲醇中的一种。
3.如权利要求1或2所述的γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基取代甲醇化合物和环丙醇衍生物的摩尔比为1：2~3。
4.如权利要求3所述的γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为25~60℃。
5.如权利要求1、2、4中任一项所述的γ,γ-二芳基酯或γ,γ,γ-三芳基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述反应时间为12~24小时。
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