CN116253623B - 一种芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法，将芳基氟硫酸盐化合物和芳基溴化物在催化剂和金属的作用下，于溶剂中进行直接交叉偶联反应，得到目标产物。本发明使用了便宜易得的芳基卤化物作为偶联底物，不仅可以减少反应步骤，还可以避免使用对水分敏感的有机锌试剂和有毒的有机锡化合物，为开发两种不同亲电试剂的直接交叉偶联反应提供一种新方法。本发明制备方法反应条件温和，具有后处理简单、步骤绿色、污染低、经济效益高等特点。

Description

一种芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及到一种芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法。
背景技术
过渡金属催化的偶联反应已成为有机合成中的一种有效策略。在此背景下，芳基氟硫酸盐在交叉偶联反应中也已成为传统亲电芳基卤化物或类卤化物的有吸引力的替代品。例如，Roth和Schoenebeck分别报道了芳基氟硫酸盐与有机锌化合物的Negishi型交叉偶联反应。此外，芳基氟硫酸盐还可以有效地与有机锡进行钯催化的Stille型偶联。并且，芳基氟硫酸盐也已被证明是钯催化的Suzuki型反应与芳基硼酸或其他亲核有机硼源的有效亲电试剂。然而，在相对昂贵的钯催化剂存在下，所有这些交叉偶联反应都使用市售或预成型的有机金属试剂作为亲核偶联试剂。
我们考虑，如果能够在廉价镍催化剂的存在下使芳基氟硫酸盐与卤代芳基直接交叉偶联，则反应效率可以显著提高。此外，可以避免使用对水分敏感的有机锌试剂和有毒的有机锡化合物，为开发两种不同亲电试剂的直接交叉偶联反应提供一种新方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法，反应条件温和，具有后处理简单、步骤绿色、污染低、经济效益高等特点。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法，包括，
将式Ⅰ所示的芳基氟硫酸盐化合物和式Ⅱ所示的芳基溴化物在催化剂和金属镁的作用下，于溶剂中进行直接交叉偶联反应，得到式Ⅲ所示的化合物；
Ar-OSO2F (式Ⅰ)；
Ar′-Br (式Ⅱ)；
Ar′-Ar (式Ⅲ)；
其中，Ar包括苯基、卤素取代苯基、甲基取代苯基、叔丁基取代苯基、苯氧基取代苯基、氨基取代苯基、萘取代基、喹啉中的一种；
Ar'包括甲氧基取代苯基、苄氧基取代苯基、二甲基叔丁基硅氧基取代苯基、氨基取代苯基、1,2-亚甲二氧基苯取代基、1,4-苯并恶烷取代基、二苯并[b,d]呋喃取代基中的一种。
其中，所述溶剂包括2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的一种。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：所述芳基氟硫酸盐化合物包括苯基硫氟酸酯、4-(三氟甲基)苯基硫氟酸酯、4-氟苯基硫氟酸酯、4-(三氟甲氧基)苯基硫氟酸酯、对甲基苯基硫氟酸酯、间甲基苯基硫氟酸酯、3,5-二甲基苯基硫氟酸酯、2,6-二甲基苯基硫氟酸酯、4-(叔丁基)苯基硫氟酸酯、4-苯氧基苯基硫氟酸酯、3-(二甲氨基)苯基硫氟酸酯、萘-1-基硫氟酸酯、萘-2-基硫氟酸酯、喹啉-8-基硫氟酸酯中的一种。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：所述芳基溴化物包括1-溴-4-甲氧基苯、1-溴-3-甲氧基苯、4-溴-1-甲氧基-2-(三氟甲基)苯、4-溴-1-甲氧基-2-甲基苯、4-溴-1,2-二甲氧基苯、2-溴-1,4-二甲氧基苯、1-(苄氧基)-4-溴苯、(3-溴苯氧基)(叔丁基)二甲基硅烷、4-溴-1,2-亚甲二氧基苯、6-溴-1,4-苯并恶烷、4-溴-N,N-二甲基苯胺、4-溴-N,N-二苯基苯胺、2-溴二苯并[b,d]呋喃中的一种。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：所述芳基氟硫酸盐化合物和所述芳基溴化物的摩尔比为1:3。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：双三苯基膦二氯化钴、双三苯基膦二氯化钯、氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酰丙酮镍、双三环己基膦二氯化镍、四吡啶基膦二氯化镍、氯化镍乙二醇二甲醚、双三苯基膦二氯化镍中的一种；所述催化剂的添加量为所述催化剂与所述芳基氟硫酸盐化合物的摩尔比为1～3:20，优选摩尔比为1:10。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：所述金属为镁屑，所述镁屑与所述芳基氟硫酸盐化合物的摩尔比为1～5:1，优选摩尔比为3:1。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：还包括向反应体系中添加氯化锂，所述氯化锂与所述芳基氟硫酸盐化合物的摩尔比为1～5:1，优选摩尔比为2:1。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：所述溶剂包括2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的一种；
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：所述进行直接交叉偶联反应，反应温度为25～60℃。
作为本发明芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法的一种优选方案，其中：还包括对得到的目标化合物进行纯化的步骤。
综上，本发明最佳反应条件的化学方程式如下所示：
本发明的反应机理如图1所示，首先，金属Mg还原Ni(PPh3)2Cl2为A，A与芳基氟磺酸酯1进行氧化加成形成中间体B，同时Mg插入到芳基溴化物中形成有机金属试剂2’。2’与B进行转金属化形成中间体C，C还原消除得到产物3同时重新形成A参与下一个催化循环。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种芳基氟硫酸盐与芳基溴直接交叉偶联的新方法，该反应使用了便宜易得的芳基卤化物作为偶联底物，不仅可以减少反应步骤，还可以避免使用对水分敏感的有机锌试剂和有毒的有机锡化合物，为开发两种不同亲电试剂的直接交叉偶联反应提供一种新方法。本发明制备方法反应条件温和，具有后处理简单、步骤绿色、污染低、经济效益高等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明的反应机理图；
图2为本发明实施例1的目标产物4-甲氧基-1,1'-联苯的氢谱；
图3为本发明实施例1的目标产物4-甲氧基-1,1'-联苯的碳谱。
图4为本发明实施例2的目标产物1-(4-甲氧基苯基)萘的氢谱；
图5为本发明实施例2的目标产物1-(4-甲氧基苯基)萘的碳谱。
图6为本发明实施例3的目标产物8-(4-甲氧基苯基)喹啉的氢谱；
图7为本发明实施例3的目标产物8-(4-甲氧基苯基)喹啉碳谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例中所采用的原料芳基氟磺酸酯为实验室参考如下文献制备：
[1]C.Liu,C.Yang,S.Hwang,S.M.Ferraro,J.P.Flynn and J.Niu,A GeneralApproach to O-Sulfation by a Sulfur(VI)Fluoride Exchange Reaction,Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18435-18441.
[2]C.Ma,C.-Q.Zhao,X.-T.Xu,Z.-M.Li,X.-Y.Wang,K.Zhang and T.-S.Mei,Nickel-Catalyzed Carboxylation of Aryl and Heteroaryl Fluorosulfates UsingCarbon Dioxide,Org.Lett.,2019,21,2464-2467.
[3]T.Guo,G.Meng,X.Zhan,Q.Yang,T.Ma,L.Xu,K.B.Sharpless and J.Dong,ANew Portal to SuFEx Click Chemistry:A Stable Fluorosulfuryl Imidazolium SaltEmerging as an“F-SO2 +”Donor of Unprecedented Reactivity,Selectivity,and Scope,Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,2605-2610.
[4]J.Dong,K.B.Sharpless,L.Kwisnek,J.S.Oakdale and V.V.Fokin,SuFEx-Based Synthesis of Polysulfates,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,9466-9470.
实施例中所采用的其他原料若无特殊说明，均为商业购买。
实施例1
(1)将配有磁力搅拌子的封管放在烘箱中干燥一小时，拿出后趁热塞上橡胶塞并插上一个氮气球；接着称量镁屑(36.5mg,1.5mmol,3equiv.)和氯化锂(42.4mg,1.0mmol,2equiv.)并加到封管中；随后在减压条件下，使用电加热枪加热镁屑与氯化锂的混合物(320℃，3分钟)；
(2)待混合物降至室温，向其中加入2mL超干四氢呋喃，接着将封管抽换氮气三次。随后向封管中分别加入苯基硫氟酸酯(88.1mg,0.5mmol,1equiv.)、双三苯基膦二氯化镍(32.7mg,0.05mmol,10mol％)、1-溴-4-甲氧基苯(280.5mg,1.5mmol,3equiv.)；混合物在室温下搅拌12小时；
(3)随后使用饱和氯化铵溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取；萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，粗产物通过硅胶柱层析法提纯，柱层析分离条件：固定相为300～400目硅胶粉，流动相为石油醚，最终得到67.3mg的目标产物4-甲氧基-1,1'-联苯，该化合物结构式为：
对上述4-甲氧基-1,1'-联苯进行表征，如图2和3所示，结果为：白色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60-7.52(m,4H),7.47-7.39(m,2H),7.36-7.28(m,1H),7.03-6.96(m,2H),3.87(s,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.1,140.7,133.7,128.7,128.1,126.7,126.6,114.1,55.3ppm.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+,calcd.for C13H13O：185.0961,found:185.0966.FTIR(KBr,neat):ν＝3027,2837,1614,1518,1490,1437,1243,1020,887,763,752cm-1.
根据表征数据可知，制得的反应产物为4-甲氧基-1,1'-联苯(纯度＞98％)；对产品产率进行计算，结果为73％。
实施例2
(1)将配有磁力搅拌子的封管放在烘箱中干燥一小时，拿出后趁热塞上橡胶塞并插上一个氮气球；接着称量镁屑(36.5mg,1.5mmol,3equiv.)和氯化锂(42.4mg,1.0mmol,2equiv.)并加到封管中；随后在减压条件下，使用电加热枪加热镁屑与氯化锂的混合物(320℃，3分钟)；
(2)待混合物降至室温，向其中加入2mL超干四氢呋喃，接着将封管抽换氮气三次；随后向封管中分别加入萘-1-基硫氟酸酯(113.1mg,0.5mmol,1equiv.)、双三苯基膦二氯化镍(39.3mg,0.06mmol,10mol％)、1-溴-4-甲氧基苯(280.5mg,1.5mmol,3equiv.)；混合物在室温下搅拌12小时；
(3)随后使用饱和氯化铵溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取；萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，粗产物通过硅胶柱层析法提纯，柱层析分离条件：固定相为300～400目硅胶粉，流动相为石油醚，最终得到76.0mg的目标产物4-甲氧基-3-甲基-1,1'-联苯，该化合物结构式为：
对上述1-(4-甲氧基苯基)萘进行表征，如图4和5所示，结果为：白色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00-7.92(m,2H),7.88(d,J＝8.2Hz,1H),7.58-7.50(m,2H),7.49-7.44(m,4H),7.15-7.01(m,2H),3.92(s,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.9,139.8,133.8,133.0,131.8,131.1,128.2,127.3,126.9,126.0,125.9,125.7,125.4,113.7,55.3ppm.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+,calcd.for C17H15O：235.1117,found:235.1123.FTIR(KBr,neat):ν＝2991,2831,1514,1242,1175,1032,841,804,785cm-1.
根据表征数据可知，制得的反应产物为1-(4-甲氧基苯基)萘(纯度＞98％)；对产品产率进行计算，结果为78％。
实施例3
(1)将配有磁力搅拌子的封管放在烘箱中干燥一小时，拿出后趁热塞上橡胶塞并插上一个氮气球；接着称量镁屑(36.5mg,1.5mmol,3equiv.)和氯化锂(42.4mg,1.0mmol,2equiv.)并加到封管中；随后在减压条件下，使用电加热枪加热镁屑与氯化锂的混合物(320℃，3分钟)；
(2)待混合物降至室温，向其中加入2mL超干四氢呋喃，接着将封管抽换氮气三次；随后向封管中分别加入喹啉-8-基硫氟酸酯(113.6mg,0.5mmol,1equiv.)、双三苯基膦二氯化镍(32.7mg,0.05mmol,10mol％)、1-溴-4-甲氧基苯(280.5mg,1.5mmol,3equiv.)；混合物在室温下搅拌12小时；
(3)随后使用饱和氯化铵溶液进行淬灭、使用乙酸乙酯进行萃取；萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，通过旋蒸除去萃取液，粗产物通过硅胶柱层析法提纯，柱层析分离条件：固定相为300～400目硅胶粉，流动相为石油醚:乙酸乙酯＝20:1，最终得到80.1mg的目标产物8-(4-甲氧基苯基)喹啉，该化合物结构式为：
对上述8-(4-甲氧基苯基)喹啉进行表征，如图6和7所示，结果为：白色固体；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.96(dd,J＝4.1,1.7Hz,1H),8.20(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),7.80(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),7.72(dd,J＝7.1,1.4Hz,1H),7.70-7.64(m,2H),7.63-7.56(m,1H),7.41(ddd,J＝8.3,4.1,1.4Hz,1H),7.09-7.03(m,2H),3.89(s,3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.0,150.1,146.1,140.4,136.2,131.9,131.7,129.9,128.7,127.1,126.3,120.9,113.5,55.3ppm.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+,calcd.for C16H14NO：236.1070,found:236.1075.FTIR(KBr,neat):ν＝3014,2834,1610,1514,1495,1249,1175,830,817,796cm-1
根据表征数据可知，制得的反应产物为8-(4-甲氧基苯基)喹啉(纯度＞98％)；对产品产率进行计算，结果为65％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，差别之处在于步骤(2)中溶剂不同，具体如下表1所示：
表1
从表1中可以看出，相同反应条件下，使用不同溶剂，如：N,N-二甲基甲酰胺、二异丙基醚、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、甲氧基环戊烷合成4-甲氧基-1,1'-联苯，产率为0；当以2-甲基四氢呋喃为溶剂反应产率中等；以四氢呋喃作溶剂时，反应产率较高。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，差别之处在于步骤(2)中添加催化剂不同，具体如下表2所示：
表2
从表2中可以看出，相同反应条件下，使用不同催化剂，如：二氯化铬、氯化亚铁、溴化铜产率极少量；使用双三苯基膦二氯化钴、双三苯基膦二氯化钯、溴化镍、碘化镍、乙酰丙酮镍、双三环己基膦二氯化镍、四吡啶基膦二氯化镍、氯化镍乙二醇二甲醚、作为催化剂时，产率中等至良好；而当以双三苯基膦二氯化镍作催化剂时，反应产率较高，其中，双三苯基膦二氯化镍添加量为10mol％时，产率最高。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，差别之处在于步骤(2)中反应温度不同，具体如下表3所示：
表3
温度 产率(％)
室温(25℃) 79
60℃ 67
从表3中可以看出，在25～60℃范围内的不同温度下都能得到目标产物，其中，室温最优，产率最高，随着温度升高，产率逐渐降低；
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，差别之处在于步骤(2)中，芳基氟硫酸盐和芳基溴化物不同，具体如下表6所示：
表6
本发明提供了一种镍催化的芳基氟硫酸盐与芳基溴直接交叉偶联的新方法，该反应使用了便宜易得的芳基卤化物作为偶联底物，不仅可以减少反应步骤，还可以避免使用预先制备且对水及空气较为敏感的有机金属化合物，为有机硫化物参与的偶联反应提供一种新的方法。本发明制备方法反应条件温和，具有后处理简单、步骤绿色、污染低、经济效益高等特点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法，其特征在于：包括，
将式Ⅰ所示的芳基氟硫酸盐化合物和式Ⅱ所示的芳基溴化物在催化剂和金属的作用下，于溶剂中进行直接交叉偶联反应，反应温度为25~60℃，得到式Ⅲ所示的化合物；
（式Ⅰ）；
（式Ⅱ）；
（式Ⅲ）；
其中，Ar包括苯基、卤素取代苯基、甲基取代苯基、叔丁基取代苯基、苯氧基取代苯基、氨基取代苯基、萘取代基、喹啉中的一种；
Ar'包括甲氧基取代苯基、苄氧基取代苯基、二甲基叔丁基硅氧基取代苯基、氨基取代苯基、1,2-亚甲二氧基苯取代基、1,4-苯并恶烷取代基、二苯并[b,d]呋喃取代基中的一种；
所述芳基氟硫酸盐化合物和所述芳基溴化物的摩尔比为1:3；
所述催化剂包括双三苯基膦二氯化钴、双三苯基膦二氯化钯、氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酰丙酮镍、双三环己基膦二氯化镍、四吡啶基膦二氯化镍、氯化镍乙二醇二甲醚、双三苯基膦二氯化镍中的一种，所述催化剂与所述氟硫酸盐化合物的摩尔比为1~3:20；
所述金属为镁屑，所述镁屑与所述芳基氟硫酸盐化合物的摩尔比为1~5:1；
所述溶剂包括2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的一种；
还包括向反应体系中添加氯化锂，所述氯化锂与所述芳基氟硫酸盐化合物的摩尔比为1~5:1。
2.如权利要求1所述的芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法，其特征在于：所述芳基氟硫酸盐化合物包括苯基硫氟酸酯、4-(三氟甲基)苯基硫氟酸酯、4-氟苯基硫氟酸酯、4-(三氟甲氧基)苯基硫氟酸酯、对甲基苯基硫氟酸酯、间甲基苯基硫氟酸酯、3,5-二甲基苯基硫氟酸酯、2,6-二甲基苯基硫氟酸酯、4-(叔丁基)苯基硫氟酸酯、4-苯氧基苯基硫氟酸酯、3-(二甲氨基)苯基硫氟酸酯、萘-1-基硫氟酸酯、萘-2-基硫氟酸酯、喹啉-8-基硫氟酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述的芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法，其特征在于：所述芳基溴化物包括1-溴-4-甲氧基苯、1-溴-3-甲氧基苯、4-溴-1-甲氧基-2-(三氟甲基)苯、4-溴-1-甲氧基-2-甲基苯、4-溴-1,2-二甲氧基苯、2-溴-1,4-二甲氧基苯、1-(苄氧基)-4-溴苯、(3-溴苯氧基)(叔丁基)二甲基硅烷、4-溴-1,2-亚甲二氧基苯、6-溴-1,4-苯并恶烷、4-溴-N,N-二甲基苯胺、4-溴-N,N-二苯基苯胺、2-溴二苯并[b,d]呋喃中的一种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的芳基氟硫酸盐与芳基溴的直接交叉偶联方法，其特征在于：还包括对得到的目标化合物进行纯化的步骤。
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