CN1133759C - 电泳共沉积—烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
电泳共沉积-烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层技术，采用表面改性技术，使生物玻璃(BG)颗粒和羟基磷灰石(HA)颗粒在所选合适的分散介质中具有相同的带电特性，从而实现了BG粉料和HA粉料在作为电极的基体上的共沉积；同时通过连续改变电泳液的组成，使涂层的成份产生梯度变化，由于涂层的沉积状况与两电极间的电场强度有关，通过连续改变沉积电压，可以得到具有一定孔结构梯度的涂层。电泳共沉积所制的涂层经烧结处理可得到结合强度优良的金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层。
Description
本发明涉及在各类复杂形状金属表面制备金属/生物活性玻璃/羟基磷灰石等系列梯度涂层复合材料及其制备方法。
在力学性能优良的基体(特别是金属基体)上制备陶瓷涂层，从而发挥基体材料和陶瓷材料的综合优势，越来越引起广泛关注。为了获得性能优良的涂层复合材料，将涂层设计成具有一定的组成和结构梯度是很有必要的。为了达到这些目标，近几年来，国内外研究出许多方法来解决涂层的问题。如：自蔓延高温合成技术(SHS)、激光溶覆法、溶胶—凝胶(Sol-Gel)法等，但这些方法存在成本高、工艺复杂等问题。目前，应用较多而又比较成熟的是等离子喷涂工艺，该方法为一线性工艺，且在喷涂过程中温度很高，其应用和涂层性能都能受到较大的影响。另外，对复杂表面无法实现涂层。
本发明的目的是提供一种非线性涂层工艺，可以在形状复杂和表面多孔的基体上制备出均匀涂层。该工艺具有成本低、工艺简单、可连续生产，又可间歇操作；涂料可循环利用，无污染物排放；适合大规模生产等优点的电泳共沉积—烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层的方法。
本发明的技术方案是：一种电泳共沉积—烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层的方法，其特征在于先对涂层粉料之一BG颗粒进行表面改性，使BG颗粒表面在无水乙醇溶液中与HA一样均带正电，从而使它们能在作为电极的金属基体上实现共沉积；通过连续改变涂层胶体悬浮液分散体系中BG和HA颗粒含量比，经电泳共沉积制得梯度涂层，再经烧结处理，得到较高结合强度的梯度生物玻璃陶瓷涂层。
A、涂层原料的制备。
将研制的热膨胀系数与Ti6Al4V相近的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物活性玻璃BG熔融，经水碎的气流粉碎后，在无水乙醇中采用重力沉降分级的方法制取3μm以下的BG粉料，然后分散于0.005M的Ca(NO3)2中，向该悬浮液中滴加0.003M的(NH4)2HPO4和NH4OH，控制温度为40-50℃，PH＝11-12，并不断搅拌，发生如下反应：
反应6小时后让其在该溶液中陈腐一周，除去表漂浮物，然后过滤并用蒸馏水冲洗，干燥后加入无水乙醇球磨，即可制得已知粉浆浓度的BG胶体悬浮液。
羟基磷石灰HA由复分解反应方法制得：将0.03MM的(NH4)2HPO4逐滴滴加到的0.05M的Ca(NO3)2中，并不断搅拌，保持PH＝11-12，T＝65℃，反应8h后，将母体溶液静置10天，除去表面漂浮物后，过滤，用蒸馏水冲洗，在真空干燥器中充分干燥后，再加入无水乙醇球磨，制得已知粉浆浓度的HA胶体悬浮液。
B、电泳共沉积
将所制BG悬浮液和HA悬浮液经超声分散半小时后，分别加入调节槽和加液器中，开通磁力搅拌器和恒流泵，以经1500#SiC金相砂纸抛光，酸洗、丙酮超声清洗、重蒸馏水清洗、干燥后的Ti6Al4V作为阴极，Pt为阳极，两极间距1cm，沉积电压为30V，待沉积30s后，通过分散液漏斗向调节槽中添加HA悬浮液，调节加入的BG悬浮液的体积相当，共沉积1-7min，待沉积完毕后，取出试样置于干燥器中干燥。
C、烧结处理
将已干燥的涂层试样置于管式炉中在氩气保护下进行烧结处理，处理温度为850-1000℃，保温1h，升温速度＜3℃/min，降温速度＜2℃/min。
电泳沉积(EFD)是指电泳和沉积两个过程的综合。电泳是指在外加电场的作用下，胶体粒子在分散介质中做定向移动的现象；沉积是指微粒聚沉成较密集的质团。事实上，对于电泳液而言，并不一定要求其为胶体，通过本研究的装置，凡是由粒径小于10μm且经适当处理的粒子组成的胶休悬浮液分散体系，均适用于电泳共沉积。对于胶体悬浮液分散体系，表现出来的性质与胶体分散体系是相似的，因为在胶体悬浮液分散体系中，粒子具有双电层结构，且带有动电电位，因而，在电场作用下能作定向移动，当其运动到作为电极的基体附近时，由于电解质浓度的增加，或强电场作用下双电层被压缩，其结果相当于降低了电极附近颗粒的Zeta电位，从而导致粒子发生絮凝。而此时，粒子之间距离很小，粒子之间的伦敦—范德华吸引力占主导地位，从而在基体上形成紧密堆积的涂层。通过对涂层原料颗粒表面进行协调改性处理，可使其带上同种电荷，根据其对电场的敏感程度，配合调节沉积电压，可实现不同成分的颗粒在基体上先后沉积或共同沉积，从而获得组成和孔结构呈梯度变化的涂层坯体。由电泳共沉积所制得的涂层仅为紧密堆积的坯体，涂层与基体结合强度很低，通过烧结可增强涂层与基体的结合，同时也使坯体本身致密化。梯度涂层中无明显的界面，从而使热应力得到了缓和，提高了涂层的结合强度和稳定性，这是其它涂覆工艺结合热处理所不能比拟的。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
图1 本发明工艺流程图
图2 本发明电泳共沉积装置示意图
(1))-直流电源(带脉冲)；(2)-电压表；(3)-电流表；(4)-阴极；(5)-阳极；(6)-加液器；(7)-电泳槽；(8)-恒流泵；(9)-调节槽；(10)-磁力搅拌器(带加热)
根据附图2，对本发明作详细的进一步说明。
首先根据待制的涂层复合材料对性能的要求，对涂层组成和结构进行优化设计，然后制备涂层粉料，筛选分散介质，结合对涂层粉料在分散介质中带电特性的分析，对其进行表面改性。本发明主要以生物活性玻璃(BG)颗粒和HA颗粒作为涂层原料，在作为电极的基体(金属)上实现共沉积，然后根据涂层原料的沉积状况确定工艺参数(包括沉积电场、悬浮液浓度、组分的调节和搅拌状态)后，进行电泳共沉积，电泳共沉积装置能很好的实现梯度功能陶瓷涂层的制备。具体过程是通过恒流泵和溢流作用使粉浆在电泳槽内自下而上流动，起到良好的搅拌、控制电泳液温度和调节电泳液成分的作用，可保证电泳槽内成分的连续变化。
根据涂层的梯度设计情况，将由内层占优的涂层原料(BG)制得的胶休悬浮液分散体系直接加入调节槽，其它涂层原料的胶体悬浮液分散体系由加液器加入，通过控制其加入的速度，即可近按预先的设计连续改变电泳镀液的成分和实现梯度涂层。
最后，按确定的温度制度对涂层进行烧结处理(根据需要可选择采用大气氛中烧结、气氛保护烧结和真空烧结)，以强化涂层与基体的结合。
本发明采用电泳共沉积工艺成功的研制了Ti6Al4V/BG/HA的生物活性玻璃-陶瓷梯度涂层复合材料，涂层与基体的结合强度可达20MPa以上。主要技术工艺如下：
1、涂层的设计
首先研制了一种熔点较低、热膨胀系数与Ti6Al4V相近的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物活性玻璃(BG)，作为Ti6Al4V和羟基磷石灰(HA)间的高温粘结剂，通过BG和HA在涂层中的梯度分布，降低涂层的内应力，提高涂层的结合强度。其次，利用诱导HA在BG表面的结晶面而制得由HA“包裹”的BG颗粒，改变BG颗粒表面的带电特性，实现了BG和HA在作为电极的T上的共沉积，以获得梯度涂层。
2、涂层原料的制备。
将研制的生物玻璃熔融，经水碎的气流粉碎后，在无水乙醇中采用重力沉降分级的方法制取3μm以下的BG粉料，然后分散于0.005M的Ca(NO3)2中，向该悬浮液中滴加0.003M的(NH4)2HPO4和NH4OH，控制温度为40-50℃，PH＝11-12，并不断搅拌，发生如下反应：
反应6小时后让其在该溶液中陈腐一周，除去表漂浮物，然后过滤并用蒸馏水冲洗，干燥后加入无水乙醇球磨，即可制得已知粉浆浓度的胶体悬浮液。
羟基磷石灰由复分解反应方法制得：将0.03MM的(NH4)2HPO4逐滴滴加到的0.05M的Ca(NO3)2中，并不断搅拌，保持PH＝11-12，T＝65℃，反应8h后，将母体溶液静置10天，除去表面漂浮物后，过滤，用蒸馏水冲洗，在真空干燥器中充分干燥后，再加入无水乙醇球磨，制得已知粉浆浓度的胶体悬浮液。
3、电泳共沉积
将所制BG悬浮液和HA悬浮液经超声分散半小时后，分别加入调节槽和加液器中，开通磁力搅拌器和恒流泵，以经1500#SiC金相砂纸抛光，酸洗、丙酮超声清洗、重蒸馏水清洗、干燥后的Ti6Al4V作为阴极，Pt为阳极，两极间距1cm，沉积电压为30V，待沉积30s后，通过分散液漏斗向调节槽中添加HA悬浮液，调节加入的BG悬浮液的体积相当，共沉积1-7min，待沉积完毕后，取出试样置于干燥器中干燥。
4、烧结处理
将已干燥的涂层试样置于管式炉中在氩气保护下进行烧结处理，处理温度为850-1000℃，保温1h，升温速度＜3℃/min，降温速度＜2℃/min。
5、结果
所制得的HA改性BG粉所熔制的玻璃，其膨胀系数与Ti6Al4V相匹配，是一种理想的涂层高温粘结材料，以其和HA为原料采用电泳共沉积，可实现BG和HA的共沉积，经烧结，可获得Ti6Al4V/BG/HA梯度涂层。采用的工艺参数为：沉积电压为30V，沉积时间为5min，在氩气氛保护下925℃对涂层进行烧结处理(保温1h)后，可得到最佳厚度约为50μm的涂层，涂层与基体的结合强度可达20Mpa以上；用电子显微镜对其断面进行观察和分析，证明涂层意义上的梯度涂层。
Claims (2)
1、一种电泳共沉积—烧结法制备金属/生物玻璃陶瓷梯度涂层的方法，其特征在于先对涂层粉料之一BG颗粒进行表面改性，使BG颗粒表面在无水乙醇溶液中与HA一样均带正电，从而使它们能在作为电极的金属基体上实现共沉积；通过连续改变涂层胶体悬浮液分散体系中BG和HA颗粒含量比，经电泳共沉积制得梯度涂层，再经烧结处理，得到较高结合强度的梯度生物玻璃陶瓷涂层。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其具体方法是：
A、涂层原料的制备
将研制的热膨胀系数与Ti6Al4V相近的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物活性玻璃BG熔融，经水碎的气流粉碎后，在无水乙醇中采用重力沉降分级的方法制取3μm以下的BG粉料，然后分散于0.005M的Ca(NO3)2中，向该悬浮液中滴加0.003M的(NH4)2HPO4和NH4OH，控制温度为40-50℃，PH＝11-12，并不断搅拌，发生如下反应：
反应6小时后让其在该溶液中陈腐一周，除去表漂浮物，然后过滤并用蒸馏水冲洗，干燥后加入无水乙醇球磨，即可制得已知粉浆浓度的BG胶体悬浮液；
羟基磷石灰HA由复分解反应方法制得：将0.03MM的(NH4)2HPO4逐滴滴加到的0.05M的Ca(NO3)2中，并不断搅拌，保持PH＝11-12，T＝65℃，反应8h后，将母体溶液静置10天，除去表面漂浮物后，过滤，用蒸馏水冲洗，在真空干燥器中充分干燥后，再加入无水乙醇球磨，制得已知粉浆浓度的HA胶体悬浮液；B、电泳共沉积
将所制BG悬浮液和HA悬浮液经超声分散半小时后，分别加入调节槽和加液器中，开通磁力搅拌器和恒流泵，以经1500#SiC金相砂纸抛光，酸洗、丙酮超声清洗、重蒸馏水清洗、干燥后的Ti6Al4V作为阴极，Pt为阳极，两极间距1cm，沉积电压为30V，待沉积30s后，通过分散液漏斗向调节槽中添加HA悬浮液，调节加入的BG悬浮液的体积相当，共沉积1-7min，待沉积完毕后，取出试样置于干燥器中干燥；C、烧结处理
将已干燥的涂层试样置于管式炉中在氩气保护下进行烧结处理，处理温度为850-1000℃，保温1h，升温速度＜3℃/min，降温速度＜2℃/min。
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