CN113372088B - 一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法 - Google Patents

一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，是以高熵氧化物(A)3O4为功能颜料，与填料、粘结剂、溶剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂配比制备而成。功能颜料高熵氧化物(A)3O4中A为金属元素Cu、Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Al、Zn、Ti、Mg中的至少4种，且高熵氧化物陶瓷中，各金属元素为等摩尔比。利用本发明涂料制备的功能涂层在0.3~25μm波段内具有良好的太阳光谱选择特性，同时在3~12μm波段内具有良好的红外辐射特性，而且具有优异的抗热震及耐高温性能（≥800℃）。本发明基于电磁波的调控和利用特性，在太阳能光热利用、红外强化传热、散热、节能等领域具有重要应用价值。

Description

一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法
技术领域
本发明涉及一种水性功能涂料，尤其涉及一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
涂料，属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。涂料的作用主要有四点：保护，装饰，掩饰产品的缺陷和其他特殊作用，提升产品的价值。随着环保意识的增强，世界各国都相继制定了挥发性有机物（VOC）排放的限量标准和法规。溶剂型涂料是VOC的重要来源，对环境造成很大污染，对人体带来的极大的危害，同时在施工、储藏、运输中存在易燃、易爆等安全隐患。水性涂料具有绿色、节能、安全、作用方便的特点，在世界各国得到了迅速发展。
高熵陶瓷（High-entropy ceramics）通常指由四种或四种以上陶瓷组元形成的固溶体，因其独特的“高熵效应”及优越的性能，近年来已成为陶瓷领域的热点。熵是热力学中表征物质混乱程度的参量，其概念由克劳修斯(T.Clausius)于1854年提出。熵越低，系统越稳定有序；熵越高，系统越混乱。高熵的基本规律和特点可以概括为以下4种效应：1.热力学的高熵效应；2.结构上的晶格畸变效应；3.动力学的迟滞扩散效应；4.组元的协同增效作用。高熵陶瓷的研究从2015 年开始，至今不过5年左右的时间。在这期间由于高熵陶瓷表现出新奇的“高熵效应”，以及优异的力学、电学、热学等性能吸引了众多的科研工作者，但一些关于高熵材料的基础研究以及更有价值的应用还在发展之中。
传统的溶剂型高温涂料，需要严苛的固化工艺，从而限制了使用。太阳能吸收涂层和红外辐射涂层是调控利用电磁波的有效材料，在光热利用、节能减排、提高能源利用率方面具有重要价值。因此，发展水性陶瓷功能涂料符合现代工业的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法。
一、水性陶瓷功能涂料的制备
原料组分：以质量份数计：功能颜料6~15份、填料2~4份、粘结剂20~40份、溶剂22~65份、分散剂3~8份、润湿剂2~5份、消泡剂1~3份、流平剂1~3份。
制备工艺：将溶剂、粘结剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂混合分散均匀后加入功能颜料和填料，利用高速分散机，先在600~1200r/min的转速搅拌60~100min，再采用砂磨机或球磨机进行分散研磨至细度15~30μm，然后用100~200目丝网进行过滤，即得水性陶瓷功能涂料，密封保存。
所述功能颜料为高熵氧化物陶瓷(A)3O4，其中A为金属元素Cu、Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Al、Zn、Ti、Mg中的至少4种，且高熵氧化物陶瓷中，各金属元素为等摩尔比。
功能颜料高熵氧化物陶瓷(A)3O4的制备方法：以CuO、Cr2O3、Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、Al2O3、ZnO、TiO2、MgO粉末中的至少4种为原料，并以各金属原子等摩尔比进行球磨混合、烘干、研磨后在空气氛围中高温煅烧，经冷却、研磨，即得具有尖晶石结构的高熵氧化物。
煅烧温度为500~1200℃，升温速率为10~15℃/min，煅烧时间为1~10小时，冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。
球磨采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为300~500r/min，球磨时间为5~12小时，球料水比为（2~5）:1:3。所述球磨过程：先球磨1小时，随后暂停10min，再球磨1小时，暂停10min，以此为周期循环球磨。
SEM图、TEM图、XRD的表征显示，功能颜料（高熵氧化物陶瓷(A)3O4）具有尖晶石型晶体结构，为Fd-3m空间点群、面心立方晶体结构。粒径20~200nm，比表面积50~150m2/g。物相单一、纯度高、粒径较小和元素分布均匀，具有较高的太阳能吸收率和红外发射率，且在空气中热稳定性良好。
所述填料为纳米氧化锆，晶相为单斜相，粒径20~100nm，比表面积40~100m2/g。
所述粘结剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的至少一种，模数为2.2~4.8。
所述溶剂为超纯水；所述分散剂为德国SILCO SPERSE HLD-11/C；所述润湿剂为德国SILCO WET 06；所述消泡剂为德国SILCO AF843；所述流平剂为德国SILCOFLW K-134。
二、水性陶瓷功能涂料功能测试
将本发明制备的水性功能涂料涂覆至不锈钢或镍基合金板表面，湿膜厚度为80~150μm，干膜厚度为20~40μm，以5~20℃/min的升温速率，缓慢升温至300~600℃即可实现固化，自然冷却。测试涂层性能。
1、太阳能吸收率、发射率
利用美国Lambda950紫外可见近红外分光光度计（含150mm积分球）和德国BrukerTensor 27红外光谱仪（含积分球）测试涂层吸收率和发射率，参照国标GB/T 26974-2011。
测试结果：涂层在0.3~25μm波段的太阳能吸收率大于0.94，发射率小于0.4。具有良好的光谱选择特性。
2、红外发射率
利用日本TSS-5X红外辐射测试仪，测试涂层在3~12μm的法向发射率，参照国标GB/T 4653-1984。
测试结果：涂层在3~12μm波段的法向发射率大于0.90，具有良好的红外辐射特性。
3、耐高温性能
将涂层置于箱式炉空气氛围中，在800℃条件下进行了480h的热稳定实验。结果显示，本发明所制备的涂层的晶体结构稳定，且太阳能吸收率波动仅为0.01~0.03。
4、附着力
利用拉拔法测试涂层附着力，参照标准为ASTM D 4541《用便携式附着力测试仪测定涂料的拉脱强度》。
测试结果：涂层的拉脱强度为大于5MPa。
5、抗热震性能
将涂层置于箱式炉空气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至700℃后，保温30min，取出后水淬冷却，重复10次，观察涂层表面。
测试结果：热震后涂层完整，无剥落、无裂缝、附着力良好。
综上所述，本发明水性陶瓷功能涂料的制备采用具有尖晶石高熵氧化物为功能颜料，以其制备的涂层具有高吸收率和低热发射率，良好的红外辐射特性，实现了对于电磁波的多元化调控和利用；同时涂层具有优良的耐高温和抗热震性能，在太阳能光热利用、红外强化传热、散热、节能等领域具有重要应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明功能涂料的制备和应用性能作进一步说明。
实施例1
（1）功能颜料(CuCrCoMn)3O4的制备
分别称取CuO 11.933g（0.15mol）、MnO2 13.041g（0.15mol）、Co3O412.04g（0.05mol）、Cr2O311.399g（0.075mol）粉末；按球:料:水质量比2:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为300r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为300r/min，共计球磨5小时得到混合粉末；随后将球磨后得到的混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至500℃（升温速率为10℃/min），煅烧1小时，然后随炉冷却至室温，得到单相的(CuCrCoMn)3O4高熵氧化物粉末。粒径20nm，比表面积50m2/g。
（2）水性陶瓷功能涂料的制备
涂料配方（以质量份计）：(CuCrCoMn)3O4：6%，氧化锆：2%，硅酸钠：20%，超纯水：65%，SILCO SPERSE HLD-11/C：3%，SILCO WET 06：2%，SILCO AF843：1%，SILCO FLW K-134：1%；
制备工艺：将溶剂超纯水、分散剂SILCO SPERSE HLD-11/C，润湿剂SILCO WET 06，消泡剂SILCO AF843，流平剂SILCO FLW K-134和粘结剂硅酸钠（模数2.2）依次加入容器中，搅拌分散，然后加入功能颜料(CuCrCoMn)3O4，填料氧化锆（粒径20nm，比表面积40m2/g）。利用高速分散机在600r/min的转速搅拌60min，接着利用砂磨机或球磨机进行分散研磨，将细度分散研磨至15um；然后用100目丝网进行过滤，过滤后的涂料装入容器中，密封即可。
（3）涂层的制备
将上述制备的水性功能涂料涂覆至不锈钢或镍基合金板表面，湿膜厚度为80μm，干膜厚度20μm，固化方式为以5℃/min的升温速率，缓慢升温至300℃，自然冷却。该涂层的各项性能指标见表1。
实施例2
（1）功能颜料(CuCrCoMnFe)3O4的制备
分别称取CuO 11.933g（0.15mol）、MnO2 13.041g（0.15mol）、Co3O4 12.04g（0.05mol）、Cr2O311.399g（0.075mol）、Fe2O311.977g（0.075mol）粉末；按球:料:水质量比5:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为500r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为500r/min，共计球磨12小时得到混合粉末；随后将球磨后得到的混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至1200℃（升温速率为15℃/min），煅烧10小时，然后空气淬火冷却至室温，得到单相的(CuCrCoMnFe)3O4高熵氧化物粉末。粒径200nm，比表面积150m2/g。
（2）水性陶瓷功能涂料的制备
涂料配方（以质量份计）：(CuCrCoMnFe)3O4：15%，氧化锆：4%，硅酸钾：40%，超纯水：22%，SILCO SPERSE HLD-11/C：8%，SILCO WET 06：5%，SILCO AF843：3%，SILCO FLW K-134：3%；
制备工艺：将溶剂超纯水、分散剂SILCO SPERSE HLD-11/C，润湿剂SILCO WET 06，消泡剂SILCO AF843，流平剂SILCO FLW K-134和粘结剂硅酸钾（模数4.8）依次加入容器中，搅拌分散，然后加入功能颜料(CuCrCoMnFe)3O4，填料氧化锆（粒径150nm，比表面积100m2/g）。利用高速分散机在1200r/min的转速搅拌100min，接着利用砂磨机或球磨机进行分散研磨，将细度分散研磨至30um，用200目丝网进行过滤，过滤后的涂料装入容器中，密封即可。
（3）涂层的制备
将上述制备的功能涂料涂覆至不锈钢或镍基合金板表面，湿膜厚度为150μm，干膜厚度40μm，固化方式为以20℃/min的升温速率，缓慢升温至600℃，自然冷却。该涂层的各项性能指标见表1。
实施例3
（1）功能颜料(CuCrCoMnFeNi)3O4的制备
分别称取CuO 11.933g（0.15mol）、MnO2 13.041g（0.15mol）、Co3O4 12.04g（0.05mol）、Cr2O311.399g（0.075mol）、Fe2O311.977g（0.075mol）、NiO11.207g（0.15mol）粉末；按球:料:水质量比4:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为450r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为450r/min，共计球磨7小时得到混合粉末；随后将球磨后得到的混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至850℃（升温速率为14℃/min），煅烧7小时，然后空气淬火冷却至室温，得到单相的(CuCrCoMnFeNi)3O4高熵氧化物粉末。粒径80nm，比表面积90m2/g。
（2）水性陶瓷功能涂料的制备
涂料配方（以质量份计）：(CuCrCoMnFeNi)3O4：9%，氧化锆：2.5%，硅酸锂：30%，超纯水：47.5%，SILCO SPERSE HLD-11/C：4%，SILCO WET 06：3%，SILCO AF843：2%，SILCO FLW K-134：2%；
制备工艺：将溶剂超纯水、分散剂SILCO SPERSE HLD-11/C，润湿剂SILCO WET 06，消泡剂SILCO AF843，流平剂SILCO FLW K-134和粘结剂硅酸锂（模数2.9）依次加入容器中，搅拌分散，然后加入功能颜料(CuCrCoMnFeNi)3O4，填料氧化锆（粒径60nm，比表面积70m2/g）。利用高速分散机在800r/min的转速搅拌90min，接着利用砂磨机或球磨机进行分散研磨，将细度分散研磨至20um，用150目丝网进行过滤，过滤后的涂料装入容器中，密封即可。
（3）涂层的制备
将上述制备的功能涂料涂覆至不锈钢或镍基合金板表面，湿膜厚度为90微米，干膜厚度35μm，固化方式为以15℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃，自然冷却。该涂层的各项性能指标见表1。
实施例4
（1）功能颜料(CuCoMnFe)3O4的制备
分别称取CuO 11.933g（0.15mol）、MnO2 13.041g（0.15mol）、Co3O4 12.04g（0.05mol）、Fe2O311.977g（0.075mol）粉末；按球:料:水质量比3:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为450r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为450r/min，共计球磨7小时得到混合粉末；随后将球磨后得到的混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至650℃（升温速率为14℃/min），煅烧5小时，然后液氮淬火冷却至室温，得到单相的(CuCoMnFe)3O4高熵氧化物粉末。粒径50nm，比表面积60m2/g。
（2）水性陶瓷功能涂料的制备
涂料配方（以质量份计）：(CuCoMnFe)3O4：11%，氧化锆：3%，硅酸钠：10%，硅酸钾：15%，超纯水：49.5%，SILCO SPERSE HLD-11/C：6%，SILCO WET 06：2.5%，SILCO AF843：1.5%，SILCO FLW K-134：1.5%；
制备工艺：将溶剂超纯水、分散剂SILCO SPERSE HLD-11/C，润湿剂SILCO WET 06，消泡剂SILCO AF843，流平剂SILCO FLW K-134和粘结剂硅酸钠、硅酸钾（模数3.0）依次加入容器中，搅拌分散，然后加入功能颜料(CuCoMnFe)3O4和填料氧化锆（粒径50nm，比表面积50m2/g）。利用高速分散机，在900r/min的转速搅拌70min，接着利用砂磨机或球磨机进行分散研磨，将细度分散研磨至18um，用100目丝网进行过滤，过滤后的涂料装入容器中，密封即可。
（3）涂层的制备
将上述制备的功能涂料涂覆至不锈钢或镍基合金板表面，湿膜厚度为100um，干膜厚度30μm，固化方式为以15℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，自然冷却。该涂层的各项性能指标见表1。
实施例5
（1）功能颜料(CuCrCoMgZn)3O4的制备
分别称取CuO 11.933g（0.15mol）、MgO6.045g（0.15mol）、Co3O4 12.04g（0.05mol）、Cr2O311.399g（0.075mol）、ZnO12.207g（0.15mol）粉末；按球:料:水质量比4:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为500r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为500r/min，共计球磨7小时得到混合粉末；随后将球磨后得到的混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至550℃（升温速率为15℃/min），煅烧8小时，然后空气淬火冷却至室温，得到单相的(CuCrCoMgZn)3O4高熵氧化物粉末。粒径20nm，比表面积50 m2/g。
（2）水性陶瓷功能涂料的制备
涂料配方（以质量份计）：(CuCrCoMgZn)3O4：8%，氧化锆：2.5%，硅酸钾：5%，硅酸锂：20%，超纯水：56%，SILCO SPERSE HLD-11/C：4%，SILCO WET 06：1.5%，SILCO AF843：1.5%，SILCO FLW K-134：1.5%；
制备工艺：将溶剂超纯水、分散剂SILCO SPERSE HLD-11/C，润湿剂SILCO WET 06，消泡剂SILCO AF843，流平剂SILCO FLW K-134和粘结剂硅酸钾、硅酸锂（模数3.6）依次加入容器中，搅拌分散，然后加入功能颜料(CuCrCoMgZn)3O4和填料氧化锆（粒径20nm，比表面积40m2/g）。利用高速分散机在800r/min的转速搅拌50min，接着利用砂磨机或球磨机进行分散研磨，将细度分散研磨至10um，用100目丝网进行过滤，过滤后的涂料装入容器中，密封即可。
（3）涂层的制备
将本发明功能涂料涂覆至不锈钢或镍基合金板表面，湿膜厚度为120um，干膜厚度35μm，固化方式为以9℃/min的升温速率，缓慢升温至600℃，自然冷却。涂层的各项性能指标见表1。
Figure 615368DEST_PATH_IMAGE001
由表1可见，利用本发明水性陶瓷功能涂料制备的功能涂层具有高吸收率和低发射率，良好的红外辐射性能，涂层具备极佳的附着力、耐高温性能和抗热震性能。

Claims (6)

1.一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，由以下质量份数的原料和工艺制备而成：
原料组分：功能颜料6~15份、填料2~4份、粘结剂20~40份、溶剂22~65份、分散剂3~8份、润湿剂2~5份、消泡剂1~3份、流平剂1~3份；所述功能颜料为高熵氧化物陶瓷(A)3O4，其中A为金属元素Cu、Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Al、Zn、Ti、Mg中的至少4种，且高熵氧化物陶瓷中，各金属元素为等摩尔比；功能颜料高熵氧化物陶瓷(A)3O4的制备方法：以CuO、Cr2O3、Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、Al2O3、ZnO、TiO2、MgO粉末中的至少4种为原料，并以各金属原子等摩尔比进行球磨混合、烘干、研磨后在空气氛围中高温煅烧，经冷却、研磨，即得具有尖晶石结构的高熵氧化物；
所述填料为纳米氧化锆，晶相为单斜相，粒径20~100nm，比表面积40~100m2/g；所述粘结剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的至少一种，模数为2.2~4.8；所述溶剂为超纯水；
制备工艺：将溶剂、粘结剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂混合分散均匀后加入功能颜料和填料，利用高速分散机，先在600~1200r/min的转速搅拌60~100min，再采用砂磨机或球磨机进行分散研磨至细度15~30μm，然后用100~200目丝网进行过滤，即得水性陶瓷功能涂料，密封保存。
2.如权利要求1所述一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，其特征在于：煅烧温度为500~1200℃，升温速率为10~15℃/min，煅烧时间为1~10小时，冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。
3.如权利要求1所述一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，其特征在于：球磨采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为300~500r/min，球磨时间为5~12小时，球料水比为（2~5）:1:3；所述球磨过程：先球磨1小时，随后暂停10min，再球磨1小时，暂停10min，以此为周期循环球磨。
4.如权利要求1所述一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，其特征在于：所述分散剂为德国SILCO SPERSE HLD-11/C。
5.如权利要求1所述一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，其特征在于：所述润湿剂为德国SILCO WET 06。
6.如权利要求1所述一种以高熵氧化物为功能颜料制备水性陶瓷功能涂料的方法，其特征在于：所述消泡剂为德国SILCO AF843；所述的流平剂为德国SILCOFLW K-134。
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