CN113371699A - 一种大规模、超低成本制备高质量石墨烯粉体的绿色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大规模、超低成本制备高质量石墨烯粉体的绿色方法，包括：（1）将膨胀石墨加入到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中并混合，然后经研磨得到石墨浆料；（2）将所得石墨浆料进行超声处理后静置一定时间，选取上层的石墨烯分散溶液；（3）在所得石墨烯分散溶液中加入沉淀剂，再经抽滤，得到石墨烯饼；（4）将所得石墨烯饼经过洗涤和和干燥后，置于保护气氛中在350～800℃下焙烧，得到所述高质量石墨烯粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种大规模、超低成本制备高质量石墨烯粉体的绿色方法，属于石墨烯制备领域。
背景技术
石墨烯是21世纪人类发现的最伟大的材料之一，因其具有自然界最薄、强度最高、导电、导热能力最高特性，被誉为新材料之王。随着科学界对石墨烯研究的逐步深入，石墨烯得天独厚的性能越来越多的在器件应用中得以体现，全世界范围内掀起石墨烯产业化生产的工艺研究浪潮。
目前市场上常见的石墨烯大规模制备工艺多采用传统氧化法。这种方法因为发现较早，工艺较成熟为多数企业所采用。然而氧化法制备所得石墨烯因被强氧化，结构上遭到很严重的破坏，应用时影响石墨烯最佳性能的体现，并且生产过程中因使用强酸和强氧化剂使得生产存在一定的安全隐患，对坏境也造成强酸污染负担。
专利1(中国专利公开号CN103253661A)公开了一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其采用浓硝酸、浓硫酸、双氧水作为氧化剂，对天然鳞片石墨进行氧化插层。但是，这些化学药品都属于强腐蚀易爆试剂，并且对环境造成强酸污染。
专利2(中国专利公开号CN102874797A)公开了了一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其采用偶氮二异庚腈甲醇、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼等作为石墨烯制备溶剂。但是，这些有机药品一方面具有毒性且易燃易爆，另一方面成本也高很多。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种制备高质量石墨烯粉体的绿色方法，包括：
(1)将膨胀石墨加入到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中并混合，然后经研磨得到石墨浆料；
(2)将所得石墨浆料进行超声处理后静置一定时间，选取上层的石墨烯分散溶液；
(3)在所得石墨烯分散溶液中加入沉淀剂，再经抽滤，得到石墨烯饼；
(4)将所得石墨烯饼经过洗涤和和干燥后，置于保护气氛中在350～800℃下焙烧，得到所述高质量石墨烯粉体。
在本公开中，将膨胀石墨加入到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中并混合，经研磨得到石墨浆料，研磨过程中，由于亲水高分子和碱性试剂的存在，研磨效果更加充分有效，使得研磨时间大幅度缩减。然后在超声处理后，再经静置处理后去除底部沉淀，最终得到石墨烯稳定分散的溶液。在所得石墨烯分散溶液加入沉淀剂，使得石墨烯发生沉淀，再经抽滤得到石墨烯饼。将所得石墨烯饼经过洗涤去除沉淀剂后，经过干燥(例如，冷冻干燥或真空干燥等)，置于保护气氛中在350～800℃下焙烧以除去残余有机物，最后得到所述高质量石墨烯粉体。
较佳地，将亲水高分子溶于超纯水中，再加入碱性试剂，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液(使用超纯水有益于高纯石墨烯的制备)。本发明中，若无特殊说明，超纯水为电阻率达到18MΩ·cm(25℃)的水。
较佳地，所述亲水高分子选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、苯扎氯铵、聚乙二醇、聚氧乙烯醚系列、烷醇酰胺系列中的至少一种；所述含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中亲水高分子含量为0.5～20wt％。
较佳地，所述碱性试剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中碱性试剂含量为0.5～20wt％。
较佳地，所述亲水高分子和碱性试剂的质量比为1：(0.9～1.1)。
较佳地，所述石墨浆料中膨胀石墨的含量为2～30wt％。
较佳地，在超声处理之前，在所得石墨浆料中加入超纯水进行稀释处理，所述超纯水和石墨浆料的体积比为(1～10)：1，优选为(3～6)：1。
较佳地，所述超声处理的功率为1.2～20kW，时间为0.1～24小时。
较佳地，所述静置的时间为1～48小时。较佳的，所述研磨的线速度可为6～15米/秒，时间可为0.5～24小时。
较佳地，所述沉淀剂选自氯化铁、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钡、氯化铝、硫酸铝、聚丙烯酰胺、硫酸铁中的至少一种；所述沉淀剂和石墨烯分散溶液的质量比为1：(10～10000)。
较佳地，所述洗涤所用清洗溶剂选自蒸馏水、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸中的至少一种。
较佳地，所述保护气氛为惰性气氛，优选氩气气氛；所述焙烧的时间为0.5～24小时。
有益效果：
本发明采用超纯水作为石墨烯剥离制备的溶剂，大幅降低了生产制备成本，生产成本远远低于目前市场价格。另外制备采用的化学药品廉价易得，对环境友好无污染，制备出的石墨烯保持完好的微观结构(例如，尺寸为1～50μm，厚度为0.1～10nm)，最大程度的保存了石墨烯本身具有的卓越性能。
附图说明
图1示出实施例1所制备的石墨烯稳定分散的石墨烯水溶液(a)、加入沉淀剂后石墨烯从溶液中聚沉出来(b)的光学照片；
图2示出实施例1所制备的高质量石墨烯粉体；
图3示出实施例1制备的高质量石墨粉SEM图片(c)和其在金属衬底上的放大图片(d)；
图4示出实施例1制备的高质量石墨烯粉体TEM图片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，采用水作为石墨烯粉体制备的基础溶液，通过加入亲水高分子和碱性试剂，来实现对膨胀石墨的物理插层剥离，最终实现了在不破坏石墨烯原有结构的基础上制备出石墨烯稳定分散的溶液，并进一步沉淀、清洗、干燥，得到高质量的石墨烯粉体。本发明中，所用原料均是廉价易得，对环境友好无污染，且制备出的石墨烯保持完好的结构，对石墨烯的应用提供了更优的材料支撑。以下示例性地说明本发明提供的大规模、超低成本制备高质量石墨烯粉体的绿色方法。
亲水高分子溶液的制备。将亲水高分子溶于水中，得到含有亲水高分子的水溶液。其中水可为超纯水。其中，亲水高分子包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、苯扎氯铵、聚乙二醇、聚氧乙烯醚系列、烷醇酰胺系列中的一种或者两种混合物。含有亲水高分子的水溶液中亲水高分子含量可为0.5～20wt％。
将碱性试剂加入到含有亲水高分子的水溶液中混合均匀，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。其中，所指定的碱性试剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者两种以上混合物。所述含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中碱性试剂含量可为0.5～20wt％。
将一定量膨胀石墨(例如，膨胀石墨粉)加入含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液，混合均匀，得到石墨浆料。石墨浆料中膨胀石墨的含量为2～30wt％。其中膨胀石墨的混合方式可为机械搅拌混合或/和球磨混合。例如，机械搅拌混合均匀后并在研磨机(例如，砂磨机等)中研磨一定时间。其中，研磨的线速度可为6～15米/秒，时间可为0.5～24小时。其中，需使用研磨机对膨胀石墨研磨处理，实现插层剂(亲水高分子和碱性试剂)与石墨的充分接触。
将石墨浆料置于超声细胞粉碎机或强力超声机中，进行超声处理一定时间，即制得高质量石墨烯水溶液。其中超声处理的功率可为1.2～20kW，处理时间可为0.1～24小时。在进一步的超声处理中，实现更好的插层剥离效果。
将石墨烯水溶液静置一定时间，去除底部沉淀，保留上层稳定的石墨烯分散溶液。其中，静置时间可为1～48小时。
将沉淀剂加入到所得石墨烯分散溶液中，混合搅拌，待石墨烯完全聚沉，再经抽滤，制成石墨烯饼(石墨烯块体)。所用沉淀剂包括氯化铁、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钡、氯化铝、硫酸铝、聚丙烯酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠、聚合硫酸铁中的一种或者两种以上混合物。其中，沉淀剂和石墨烯分散溶液的质量比可为0.1:1000～1:10。
用一定量的溶剂对制得的石墨烯饼进行清洗、干燥。石墨烯饼在清洗过程中散开形成石墨烯粉体。当然还可将干燥的石墨烯粉体进行二次抽滤，得到石墨烯饼。清洗溶剂包括蒸馏水、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸中的一种、或者两种以上混合物。干燥的方式可为冷冻干燥、真空干燥等。其中，冷冻干燥的温度为-10～-50℃，时间为2～48小时。
将所得石墨烯粉体或石墨烯饼在保护气氛下高温处理，即制得高质量石墨烯粉体。保护气氛可为惰性气氛，例如氩气气氛等。高温处理的温度可为350～800℃，时间可为0.5～24小时。
作为一个高质量石墨烯粉体的制备流程，包括：(1)将一定量亲水高分子溶解到超纯水中，并加入指定的碱性试剂制成溶液。(2)将一定量高质量膨胀石墨粉加入上述水溶液中，机械搅拌混合均匀，并在研磨机中研磨一定时间。优选地，石墨在水溶液中添加量质量比为1：10，研磨时间为半小时。(3)将过程(2)中研磨好的石墨浆置于超声细胞粉碎机中，并加入超纯水搅拌均匀，超声处理一定时间，即制得高质量石墨烯分散溶液(参见图1实施例1中(a)的光学照片)，优选地。超声处理时间为40分钟。(4)将上述制备好的石墨烯分散溶液静置一定时间，去除底部沉淀，保留上层石墨烯分散溶液。优选地，静止时间为12小时。(5)将一定量的沉淀剂加入过程(4)制备好的石墨烯分散液中，搅拌，待石墨烯完全聚沉(参见图1中(b)的光学照片)，抽滤成石墨烯饼，并清洗。优选地，沉淀剂加入量与水溶液质量比为1:1000。(6)将清洗后的石墨烯浆料干燥成粉(参见图2实施例1的光学照片)，并在保护气氛下高温处理。优选地，采取冷冻干燥法干燥石墨烯浆料，高温处理温度为700℃。
在本发明中，采用一种简单、绿色的工艺，在不破坏石墨烯结构的基础上实现高质量石墨烯粉的大规模生产制备。所使用的生产试剂价格要求低廉易得，并对环境友好无污染，上产工艺简单易于放大。所制备的石墨烯粉体不仅具有高导电性，而且生产价格低廉，远远低于市场价格，为石墨烯大规模应用提供有力支撑。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，所用氨水的浓度为1wt％。
实施例1
将1克十二烷基苯磺酸钠溶于100克超纯水中，再加入1克碳酸氢铵，搅拌使其彻底溶解，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。然后再加入10克膨胀石墨，在研磨机中高速研磨0.5小时(线速度8米/秒)，取出研磨好的石墨浆料。用超纯水将石墨浆料稀释至500毫升，并置于强力超声机中超声处理0.5小时(超声处理的功率2.4kW)，即制得石墨烯均匀分散的石墨烯水溶液；
将制备好的石墨烯水溶液静置12小时，取上层的石墨烯稳定分散溶液(或称石墨烯分散溶液)，加入0.5克氯化镁并搅拌均匀，得到石墨烯沉淀溶液；
然后将石墨烯沉淀溶液抽滤成石墨烯饼，并依次用乙醇、乙酸、乙醇、水清洗，再经过抽滤，制成石墨烯饼；
将所得石墨烯饼经冷冻干燥后，置于氩气气氛中，在700℃下高温处理1小时，即得到高质量物理剥离石墨烯粉体。
参见图3为所制备石墨烯粉体的SEM图片，由图3中c可以看出制备的石墨烯尺寸约10微米，由图3中d可以看出制备出的石墨烯在电子束照射下，呈现高透明。参见图4为所制备石墨烯粉体的TEM图片，石墨烯厚度约为2纳米。
实施例2
将1克十二烷基硫酸钠溶于100克超纯水中，再加入1克氨水(浓度为1wt％)，搅拌使其彻底溶解，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。然后再加入10克膨胀石墨，在研磨机中高速研磨0.5小时(线速度10米/秒)，取出研磨好的石墨浆料。用超纯水将石墨浆料稀释至500毫升，并置于强力超声机中超声处理0.5小时(超声处理的功率3kW)，即制得石墨烯均匀分散的石墨烯水溶液；
将制备好的石墨烯水溶液静置12小时，取上层的石墨烯稳定分散溶液(或称石墨烯分散溶液)，加入0.5克氯化钡并搅拌均匀得到石墨烯沉淀溶液；
然后将石墨烯沉淀溶液抽滤成石墨烯饼，并依次用乙醇、乙酸、乙醇、水清洗，再经过抽滤，制成石墨烯饼；
将所得石墨烯饼经冷冻干燥后，置于氩气气氛中，在700℃下高温处理1小时，同样得到高质量物理剥离石墨烯粉体。
实施例3
将1克油酸钠溶于100克超纯水中，再加入1克氨水，搅拌使其彻底溶解，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。然后再加入10克膨胀石墨，在研磨机中高速研磨0.5小时(线速度11米/秒)，取出研磨好的石墨浆料。用超纯水将石墨浆料稀释至500毫升，并置于强力超声机中超声处理0.5小时(超声处理的功率1.8kW)，即制得石墨烯均匀分散的石墨烯水溶液；
将制备好的石墨烯水溶液静置12小时，取上层的石墨烯稳定分散溶液(或称石墨烯分散溶液)，加入0.5克氯化钙并搅拌均匀得到石墨烯沉淀溶液；
然后将石墨烯沉淀溶液抽滤成石墨烯饼，并依次用乙醇、乙酸、乙醇、水清洗，再经过抽滤，制成石墨烯饼；
将所得石墨烯饼经冷冻干燥后，置于氩气气氛中，在700℃下高温处理1小时，同样得到高质量物理剥离石墨烯粉体。
实施例4
将1克月桂醇硫酸钠溶于100克超纯水中，再加入1克碳酸铵，搅拌使其彻底溶解，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。然后再加入10克膨胀石墨，在研磨机中高速研磨0.5小时(线速度8米/秒)，取出研磨好的石墨浆料。用超纯水将石墨浆料稀释至500毫升，并置于强力超声机中超声处理0.5小时(超声处理的功率1.8kW)，即制得石墨烯均匀分散的石墨烯水溶液；
将制备好的石墨烯水溶液静置12小时，取上层的石墨烯稳定分散溶液(或称石墨烯分散溶液)，加入0.5克氯化钙并搅拌均匀得到石墨烯沉淀溶液；
然后将石墨烯沉淀溶液抽滤成石墨烯饼，并依次用乙醇、乙酸、乙醇、水清洗，再经过抽滤，制成石墨烯饼；
将所得石墨烯饼经冷冻干燥后，置于氩气气氛中，在700℃下高温处理1小时，同样得到高质量物理剥离石墨烯粉体。
实施例5
将10克十二烷醇酰胺溶于1000克超纯水中，再加入10g氮氮二甲基甲酰胺，搅拌使其彻底溶解，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。然后再加入100克膨胀石墨，在研磨机中高速研磨2小时(线速度8米/秒)，取出研磨好的石墨浆料。用超纯水将石墨浆料稀释至5000毫升，并置于强力超声机中超声处理1.5小时(超声处理的功率6W)，即制得石墨烯均匀分散的石墨烯水溶液；
将制备好的石墨烯水溶液静置12小时，取上层的石墨烯稳定分散溶液(或称石墨烯分散溶液)，加入5克氯化铝并搅拌均匀得到石墨烯沉淀溶液；
然后将石墨烯沉淀溶液抽滤成石墨烯饼，并依次用乙醇、乙酸、乙醇、水清洗，再抽滤成饼；
将所得石墨烯饼经冷冻干燥后，置于氩气气氛中，在700℃下高温处理1小时，同样得到高质量物理剥离石墨烯粉体。
实施例6
将20克油酸钠溶于2000克超纯水中，再加入22克氨水，搅拌使其彻底溶解，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。然后再加入200克膨胀石墨，在研磨机中高速研磨2小时(线速度10米/秒)，取出研磨好的石墨浆料。用超纯水将石墨浆料稀释至500毫升，并置于强力超声机中超声处理2.5小时(超声处理的功率10kW)，即制得石墨烯均匀分散的石墨烯水溶液；
将制备好的石墨烯水溶液静置12小时，取上层的石墨烯稳定分散溶液(或称石墨烯分散溶液)，加入10克氯化钙并搅拌均匀得到石墨烯沉淀溶液；
然后将石墨烯沉淀溶液抽滤成石墨烯饼，并依次用乙醇、乙酸、乙醇、水清洗，再经过抽滤，制成石墨烯饼；
将所得石墨烯饼经冷冻干燥后，置于氩气气氛中，在450℃下高温处理2小时，同样得到高质量物理剥离石墨烯粉体。
对比例1
100克超纯水中，加入10克膨胀石墨，在研磨机中高速研磨0.5小时(线速度11米/秒)，取出研磨好的石墨浆料。用超纯水将石墨浆料稀释至500毫升，并置于强力超声机中超声处理0.5小时(超声处理的功率2.4kW)，即制得石墨烯均匀分散的石墨烯水溶液；
将制备好的石墨烯水溶液静置12小时，取上层的石墨烯稳定分散溶液(或称石墨烯分散溶液)，加入0.5克氯化钙并搅拌均匀得到石墨烯沉淀溶液；
然后将石墨烯沉淀溶液抽滤成石墨烯饼，用水清洗，再经过抽滤，制成石墨烯饼；
将所得石墨烯饼经冷冻干燥后，置于氩气气氛中，在700℃下高温处理1小时，得到物理剥离石墨烯粉体。
表1为本发明制备的高质量石墨烯粉体的性能参数：
| 亲水高分子/g | 碱性试剂/g | 电导率(S/m) | |
| 实施例1 | 十二烷基苯磺酸钠1g | 碳酸氢铵1g | 1830 |
| 实施例2 | 十二烷基硫酸钠1g | 氨水1g | 1460 |
| 实施例3 | 油酸钠1g | 氨水1g | 2063 |
| 实施例4 | 月桂醇硫酸钠1g | 碳酸铵1g | 1520 |
| 实施例5 | 十二烷醇酰胺1g | 氮氮二甲基甲酰胺1g | 1850 |
| 实施例6 | 油酸钠20g | 氨水22g | 1650 |
| 对比例1 | - | - | 650 |
产业应用性
本发明工艺简单，对设备要求低，制备周期短，原料价格低廉易得。采用超纯水作为石墨烯剥离制备的溶剂，大幅降低了生产制备成本，生产成本远远低于目前市场价格，另外制备采用的化学药品廉价易得，对环境友好无污染，制备出的石墨烯保持完好的微观结构，最大程度的保存了石墨烯本身具有的卓越性能。在我们对石墨烯在防腐涂料中的应用研究时，本方法制备出的石墨烯具有十分优异的防腐效果，展现出了巨大的应用潜力。
Claims (11)
1.一种制备高质量石墨烯粉体的绿色方法，其特征在于，包括：
（1）将膨胀石墨加入到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中并混合，然后经研磨得到石墨浆料；
（2）将所得石墨浆料进行超声处理后静置一定时间，选取上层的石墨烯分散溶液；
（3）在所得石墨烯分散溶液中加入沉淀剂，再经抽滤，得到石墨烯饼；
（4）将所得石墨烯饼经过洗涤和和干燥后，置于保护气氛中在350～800℃下焙烧，得到所述高质量石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的绿色方法，其特征在于，将亲水高分子溶于超纯水中，再加入碱性试剂，得到含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的绿色方法，其特征在于，所述亲水高分子选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、苯扎氯铵、聚乙二醇、聚氧乙烯醚系列、烷醇酰胺系列中的至少一种；所述含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中亲水高分子含量为0.5～20w%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的绿色方法，其特征在于，所述碱性试剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述含有亲水高分子和碱性试剂的水溶液中碱性试剂含量为0.5～20 w%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的绿色方法，其特征在于，所述亲水高分子和碱性试剂的质量比为1：（0.9～1.1）。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的绿色方法，其特征在于，所述石墨浆料中膨胀石墨的含量为2～30wt%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的绿色方法，其特征在于，在超声处理之前，在所得石墨浆料中加入超纯水进行稀释处理，所述超纯水和石墨浆料的体积比为（1～10）：1，优选为（3～6）：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的绿色方法，其特征在于，所述超声处理的功率为1.2～20 kW，时间为0.1～24小时；所述静置的时间为1～48小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的绿色方法，其特征在于，所述研磨的线速度为6～15米/秒，时间为0.5～24小时。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的绿色方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氯化铁、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钡、氯化铝、硫酸铝、聚丙烯酰胺、硫酸铁中的至少一种；所述沉淀剂和石墨烯分散溶液的质量比为1：（10～10000）。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的绿色方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛，优选氩气气氛；所述焙烧的时间为2～48小时。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114014307A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-08 | 湖南润众新材料科技有限公司 | 一种少层隐晶质石墨烯的制备方法 |
| CN114014307B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-05-02 | 湖南润众新材料科技有限公司 | 一种少层隐晶质石墨烯的制备方法 |
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| CN113371699B (zh) | 2024-02-06 |
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