CN113362978A

CN113362978A - 一种放射性去污废液中有机物的无机化方法及应用

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Publication number: CN113362978A
Application number: CN202110700585.8A
Authority: CN
Inventors: 苏冬萍; 梁帮宏; 甘泉; 罗婷; 李顺涛; 陈云明; 李兵
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2021-06-23
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2041-06-23
Also published as: CN113362978B

Abstract

本发明公开了一种放射性去污废液中有机物的无机化方法及应用，无机化方法包括以下步骤：S1、获取放射性去污废液的废液体积V、氢氧化钠浓度C₁和总有机碳浓度C₂；S2、根据氢氧化钠浓度C1计算浓硫酸的添加量A，按照添加量A向放射性去污废液中添加浓硫酸；S3、搅拌，使浓硫酸与放射性去污废液混合均匀；S4、根据总有机碳浓度C₂计算高锰酸钾的添加量B，按照添加量B向步骤S3获得的放射性去污废液中添加高锰酸钾；S5、搅拌，使高锰酸钾与放射性去污废液中的有机物充分反应。本发明的有机物一次降解率大于95％，工艺步骤简单，易于实施，适合在放射性现场实施。

Description

一种放射性去污废液中有机物的无机化方法及应用

技术领域

本发明涉及放射性去污技术领域，具体涉及一种放射性去污废液中有机物的无机化方法及应用。

背景技术

在核设施检修、退役或事故处理过程中，为了降低工作对象及环境的辐射水平，实现辐射防护最优化，去污往往是必不可少的措施之一。经过数十年的发展，去污的方法多种多样，而其中较为成熟且应用最为广泛的当属化学去污法。氧化-络和法作为一类常用的化学放射性去污法，广泛应用于核设施退役或在役检修工程实践中。

氧化-络和法是以高锰酸钾、氢氧化钠(AP液)+草酸、柠檬酸氢二铵、乙二胺四乙酸钠(OC液)的两步法进行去污。其中AP液对去污部件表面进行氧化处理，可将部件表面沉积物氧化松动；OC液中含有络合去污剂，可将表面较为松散的沉积物去除。该方法技术成熟、去污效率高。

然而，氧化-络和法产生的放射性废液中含有大量有机物，这些有机物会对放射性废液的后续处理工艺带来不利影响：1)有机物在废液蒸发浓缩时会产生大量泡沫，引起蒸发器压力升高，严重时可能导致蒸发器超压联锁；2)有机物产生的泡沫影响浓缩效果，并导致液位测量错误；3)大量有机物存在可能导致二次蒸汽冷凝液放射性过高，而必须返回系统重新处理；4)有机物与放射性核素的离子形成络合物，影响混凝和沉淀的效果。

为提高氧化-络和法产生的放射性去污废液处理工艺的稳定性和可靠性，使放射性去污废液的处理、处置更加安全、高效、经济，亟待建立氧化-络和去污废液中有机物的无机化降解方法。

尽管我国核设施检修及退役的需求不断增加，放射性去污废液量也在不断增加，但对放射性去污废液中有机物降解的研究较少，还没有引起人们足够的重视。针对一般的非放射性废液，有机物降解的主要处理技术有生化法、电化学氧化法、光化学氧化法等，但这些方法操作复杂，使用条件苛刻，不适用于放射性有机废液处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种放射性去污废液中有机物的无机化方法及应用，该方法不仅能够实现对放射性去污废液中有机物的降解，且条件温和、操作简单。

此外，本发明还提供上述无机化方法的应用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，包括以下步骤：

S1、获取放射性去污废液的废液体积V、氢氧化钠浓度C₁和总有机碳浓度C₂；

S2、根据氢氧化钠浓度C₁计算浓硫酸的添加量A，按照添加量A向放射性去污废液中添加浓硫酸；

S3、搅拌，使浓硫酸与放射性去污废液混合均匀；

S4、根据总有机碳浓度C₂计算高锰酸钾的添加量B，按照添加量B向步骤S3获得的放射性去污废液中添加高锰酸钾；

S5、搅拌，使高锰酸钾与放射性去污废液中的有机物充分反应。

本发明的适用范围：适用于氧化-络和放射性去污工艺产生的含有机物废液，可降解的有机物种类主要为草酸、柠檬酸氢二铵、乙二胺四乙酸钠，可处理的总有机碳浓度范围为：0.001g/L～50g/L。

本发明分两步反应，第一步添加浓硫酸中和氢氧化钠，第二部添加高锰酸钾降解有机物，有机物一次降解率大于95％，能够实现对放射性去污废液中有机物的降解。

本发明的去污试剂仅仅只使用了浓硫酸和高锰酸钾不额外引入其他杂质，工艺满足放射性操作要求。

进一步地，步骤S2中，添加量A的计算公式如式(1)所示：

A＝(0.5C₁/C₃+k₁)×V (1)

式(1)中，k₁值范围为0.02～0.06，V的单位为L，C₁和C₃的单位为mol/L，其中，C₃为浓硫酸的浓度。

添加浓硫酸目的有两个，其一是中和废液中已有的氢氧化钠，其二是使废液整体呈酸性，高锰酸钾在一定浓度的酸性条件下才具有良好的有机物氧化去除的效果

2NaOH+H₂SO₄→Na₂SO₄+H₂O

已知废液中已有氢氧化钠物质的量为：C₁V，则中和该部分氢氧化钠所需的硫酸的体积应为0.5C₁V/C₃，k₁V部分的浓硫酸则是用于给后续高锰酸钾去除有机物提供一定浓度的酸性环境，该部分的加入量是已待处理的废液总体积为基准，通过大量实验，所得到的最优的反应酸度范围，为该专利的关键参数，浓硫酸的添加量将直接影响有机物的整体去除率，其中，k₁为申请人通过实验获得。

进一步地，步骤S4中，添加量B的计算公式如式(2)所示：

B＝k₂×C₂V (2)

式(2)中，k₂值范围为2～8，C₂的单位为g/L，V的单位为L。

添加高锰酸钾的目的是用于与废液中待去除的有机物反应，其添加量随着有机物的含量变化，待去除废液中有机物的总含量为C₂V(单位：g)，通过大量实验，所得到的最优的高锰酸钾加入量的范围为k₂×C₂V(单位：g，k₂值范围为2～8，为申请人通过实验获得)，为该专利的关键参数，高锰酸钾的添加量将直接影响有机物的整体去除率。

进一步地，步骤S5的反应温度为15℃～60℃，时间为60min～240min。

本发明的温度与机物降解率的关系曲线图1所示，由图1可以看出：温度为15℃～60℃，机物降解率均较好，且稳定。

进一步地，步骤S5的反应温度为25℃～30℃。

进一步地，还包括以下步骤：

S6、沉淀：将反应后的放射性废液静置，使废液中产生的固体沉淀，静置时间不小于8小时；

S7、固液分离：将沉淀后的上层放射性废液泵入废液蒸发浓缩系统进行后续处理，下层放射性固体直接进行水泥固化处理。

进一步地，步骤S1中，通过查询性去污工艺记录，结合废液取样测量结果，获得废液体积V、氢氧化钠浓度C₁和总有机碳浓度C₂。

进一步地，使用的浓硫酸的纯度至少为四级试剂(LR)，高锰酸钾为固体，高锰酸钾的纯度至少为四级试剂(LR)。

上述无机化方法用于放射性去污废液中有机物的降解。

上述无机化方法用于氧化-络和放射性去污工艺产生的废液中有机物的降解。

氧化-络和放射性去污工艺产生的废液中的有机物种类主要为草酸、柠檬酸氢二铵、乙二胺四乙酸钠，本发明所述方法，可降解的有机物种类主要为草酸、柠檬酸氢二铵、乙二胺四乙酸钠。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明可高效降解氧化-络和去污废液中的有机物，有机物一次降解率大于95％。

2、本发明添加的高锰酸钾氧化剂，为氧化-络和去污废液中固有的成分，不额外引入其他杂质，有助于简化废液后续处理工艺流程。

3、本发明工艺步骤简单，易于实施，特别适合放射性现场实施，有利于减小操作人员放射性受照剂量。

4、本发明实施条件容易达到，不需要特殊工装和设备，室温下即可进行，有利于在放射性去污工程现场实施。

5、含有机物的放射性废液经过本发明处理后，与一般的放射性废液一样，可正常进行后续蒸发浓缩、固化等处理，与现有放射性废液处理工艺兼容。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为温度与机物降解率的关系曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

本实施例以氧化-络和法放射性去污工艺产生的废液降解进行说明：

S1、获取放射性去污废液的废液体积V、氢氧化钠浓度C₁和总有机碳浓度C₂：

氧化-络和法放射性去污配方及工艺为：AP液配方为：5％氢氧化钠+3％高锰酸钾，体积为50L；OC液配方为：1.5％草酸+1.5％柠檬酸氢二铵+0.4％乙二胺四乙酸钠，体积为50L。去污时，先用AP液氧化，后用OC液络和，采用两步法进行去污。去污后的放射性废液收集在200L储液罐中。

根据氧化-络和法放射性去污工艺，获得以下数据：废液体积V＝100L，氢氧化钠浓度C₁＝0.6mol/L，测量得到总有机碳浓度C₂＝3.6g/L；

添加量A的计算公式如式(1)所示：

A＝(0.5C₁/C₃+k₁)×V (1)

式(1)中，k₁值范围为0.02～0.06，V的单位为L，C₁和C₃的单位为mol/L，其中，C₃为浓硫酸的浓度；

本实施例所用浓硫酸为市售LR纯度产品，浓硫酸浓度C₃＝18mol/L，根据公式(1)计算得到浓硫酸添加量范围为：3.7L～7.7L，本次实际添加量为5L；

S3、搅拌，使浓硫酸与放射性去污废液混合均匀；

添加量B的计算公式如式(2)所示：

B＝k₂×C₂V (2)

式(2)中，k₂值范围为2～8，C₂的单位为g/L，V的单位为L；

本实施例所述高锰酸钾固体为市售LR纯度产品；根据公式(2)计算得到浓硫酸添加量范围为：720g～2880g，本次实际添加量为2000g；

S5、搅拌，使高锰酸钾与放射性去污废液中的有机物充分反应；反应温度30℃，反应时间90min；

S6、沉淀：将反应后的放射性废液静置，使废液中产生的固体沉淀，静置时间100小时；

2.根据权利要求1所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，步骤S2中，

在实施以上工艺前、后分别对放射性废液中总有机碳含量进行测量，得到有机物降解率为98.3％，具体数据如表1所示：

表1

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、搅拌，使浓硫酸与放射性去污废液混合均匀；

2.根据权利要求1所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，步骤S2中，添加量A的计算公式如式(1)所示：

A＝(0.5C₁/C₃+k₁)×V (1)

3.根据权利要求1所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，步骤S4中，添加量B的计算公式如式(2)所示：

B＝k₂×C₂V (2)

式(2)中，k₂值范围为2～8，C₂的单位为g/L，V的单位为L。

4.根据权利要求1所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，步骤S5的反应温度为15℃～60℃，时间为60min～240min。

5.根据权利要求4所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，步骤S5的反应温度为25℃～30℃。

6.根据权利要求1所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，还包括以下步骤：

7.根据权利要求1所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，步骤S1中，通过查询性去污工艺记录，结合废液取样测量结果，获得废液体积V、氢氧化钠浓度C₁和总有机碳浓度C₂。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种放射性去污废液中有机物的无机化方法，其特征在于，使用的浓硫酸的纯度至少为四级试剂，高锰酸钾为固体，高锰酸钾的纯度至少为四级试剂。

9.如权利要求1-8任一项所述的无机化方法用于放射性去污废液中有机物的降解。

10.如权利要求1-8任一项所述的无机化方法用于氧化-络和放射性去污工艺产生的废液中有机物的降解。