CN113354330B - 一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，包括：对聚丙烯酰胺进行预处理，得到带有‑NH₃ ⁺基团的阳离子型聚丙烯酰胺溶液；将质量浓度为8~12%的K12溶液匀速滴加至阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，同时在功率为200~500W，频率为40~120kHz的超声波发生器下，加热至60℃恒温搅拌1~2小时；滴加完成后，关闭超声发生器，停止搅拌，降温至50℃保持1~2小时；将超声后所得的溶液在真空干燥箱内，在不超过50℃下蒸发干燥浓缩得到所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂。采用本发明方法制得的助磨剂能在磨粉过程中缓慢释放出K12分子进而持续产生助磨效果，大大提升了粉磨效率。

Description

一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，特别地，涉及一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法。

背景技术

当前使用的混凝土掺合料（如粒化高炉矿渣粉、石灰石粉等）是直接将粒状原料加入磨机后，加入单一的助磨剂（如三乙醇胺等），然后进行粉磨。以这种较为简单的方法制作的掺合料相较于众多高分子助磨剂的优点是简单且成本低；缺点是存在粉磨效率低、掺合料活性低两大问题，这样的问题在本身硬度较大、活性较差的原材料（如钢渣）中就更为突出。

当前常用的助磨剂，如三乙醇胺、表面活性剂、高分子分散剂等，无论单一或多种混合使用，均存在粉磨后期作用不足的问题。究其原因，在于粉磨前添加的助磨剂在进入粉磨体系后，在研磨前期具有表面活性的分子直接大量结合到固体破碎新产生的表面上，进而大量消耗。继续研磨时，由于再次产生的新生表面，要与此前已经产生并早已吸附助磨剂的粉末表面竞争吸附助磨剂，故对于后期新产生的表面作用较小。此外，当前常用的助磨剂仅仅起到助磨的作用，对掺合料的活性、混凝土的和易性均没有太大帮助。

因此，业内急需一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的新型技术。

发明内容

本发明目的在于提供一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，以解决上述现有技术中存在的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对聚丙烯酰胺（PAM）进行预处理，将电中性的聚丙烯酰胺转换为带有-NH₃ ⁺基团的阳离子型聚丙烯酰胺溶液；

步骤二、将质量浓度为8~12%的十二烷基硫酸钠（K12）溶液匀速滴加至步骤一得到的带有-NH₃ ⁺基团的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，同时在功率为200~500W，频率为40~120kHz的超声波发生器下，加热至60℃恒温搅拌1~2小时；滴加完成后，关闭超声发生器，停止搅拌，降温至50℃保持1~2小时；

步骤三、将步骤二所得的溶液在真空干燥箱内，在不超过50℃下蒸发、干燥、浓缩至固含量为25~35%，得到所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂。

进一步的，步骤一中，对聚丙烯酰胺进行预处理具体为：将聚丙烯酰胺溶解于水中，充分搅匀、溶解后，加入稀硫酸。

进一步的，步骤一中，所述聚丙烯酰胺的分子量为100万~1000万。分子量过大会导致起溶解性较差，同时过长的分子链会自身相互缠绕，阻碍K12的连接。分子链太小则分子链过短，K12连接后难以对其缠绕包埋，会导致K12过快释放。

进一步的，步骤一中，所述聚丙烯酰胺的分子量为500万。

进一步的，步骤二中，聚丙烯酰胺与十二烷基硫酸钠溶液的质量比为1：0.5~2。K12比例过大会导致大量游离的K12无法被吸附，缓释效果差。K12比例过小则有助磨活性的成分过少，影响助磨效果。

进一步的，步骤三中，所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂的固含量为30%。固含量浓度过高可能析出晶体而不稳定，浓度太低在研磨时会引入过多的水从而使粉末受潮、结团。蒸发干燥的温度不宜高于50℃的原因，是过高的温度会导致十二烷基硫酸根负离子从聚丙烯酰胺的分子链中脱离出来。

本发明具有以下有益效果：

1、采用本发明方法制备的混凝土复合掺合料用活化助磨剂（即PAM-K12复合物）能够缓慢释放出K12分子，使磨粉过程中K12能够持续产生助磨效果。在磨粉30分钟后，使用PAM-K12复合物助磨剂的磨粉效率仍然较高。而传统的助磨剂一开始被粉末表面大量吸附后导致磨粉后期磨粉效率较差。此外，采用本发明方法制备的混凝土复合掺合料用活化助磨剂可大大降低粉磨的极限细度，由于在粉磨后期仍然可以持续释放出K12，进而能够在经过很长时间的磨粉后继续起到良好的助磨作用，有效降低粉磨工艺的极限细度。

2、采用本发明方法制备的混凝土复合掺合料用活化助磨剂可提升混凝土复合掺合料的活性。因为K12具有良好的表面活性，在胶凝材料中掺入K12后，其分子吸附于胶凝材料颗粒的表面，形成一层带电的亲水膜，降低溶液的表面张力，加速水对胶凝材料颗粒的润湿和渗透，使胶凝材料颗粒可以更好地与水接触，加强因水化作用，进而提升了掺合料的活性指数。而聚丙烯酰胺中的N原子，有1对未共用电子，很容易与金属阳离子形成共价键。在其进入混凝土或砂浆后，与水泥中的金属离子络合形成较为稳定的络合物，这些络合物在溶液中形成许多可溶区，从而提高水化产物的扩散速率，在水化初期必然会破坏熟料粒子表面形表面形成的C₃A、硫铝酸钙等水化物层，提高C₃A、C₄AF溶解速度，从而加快与石膏的反应，使之迅速生成硫铝酸钙。随着硫铝酸钙生成量的增加，必然会降低液相中Ca²⁺、Al³⁺的浓度，又进一步提高了C₃S的水化速率，从而提升水泥的强度。

3、采用本发明方法制备的混凝土复合掺合料用活化助磨剂可提升混凝土复合掺合料的粉磨效率，在活化混凝土复合掺合料的同时具有助磨作用。助磨作用主要来自于三方面：粉磨过程中细微裂缝的进入、多余电荷的屏蔽、不饱和键的中和。

在粉磨过程中，物料在磨具的撞击下会频繁产生纳米级的细微裂缝，这些裂缝扩大之后就会将物料破碎进而被磨细，但是没有助磨剂参与时，这些裂缝有的会扩大开裂，有的会闭合还原。助磨剂可以在裂缝产生后，插入其中，避免裂缝闭合，从而提高粉磨效率。

在粉磨过程中，物料分裂所产生的新生表面往往带有正电荷，K12能够良好地将产生的这些正电荷中和，避免其再吸引、结合另一部分物料。

在粉磨过程中，物料分裂所产生的新生表面还会产生不饱和共价键，这是由于饱和共价键断裂所引起的。这些不饱和键有较高的化学活性，能够捕捉其它断裂表面的不饱和键并与之结合，使粉磨过程中做了大量的无用功。PAM中的极性基团-CO-NH₂能够有效结合这些不饱和键，使之难以再与其它颗粒表面的不饱和键结合。

4、采用本发明方法制备的混凝土复合掺合料用活化助磨剂粉磨出的掺合料，因其含有PAM进入混凝土后，PAM可增加混凝土的粘聚性，避免混凝土离析，对提升混凝土的工作性能、强度均有帮助；同时含有的K12能够提升混凝土的含气量，增加混凝土的和易性与抗冻融性能。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是未添加助磨剂的钢渣研磨30min后的粉末样品放大2000倍后的扫描电镜图；

图2是添加三乙醇胺助磨剂的钢渣研磨30min后的粉末样品放大2000倍后的扫描电镜图；

图3是添加实施例1制得的助磨剂的钢渣研磨30min后的粉末样品放大2000倍后的扫描电镜图；

图4是本发明优选实施例的制得的混凝土复合掺合料用活化助磨剂（即PAM-K12复合物）的结构示意图；

图5是检验K12浓度的比色回归直线方程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、取25份500万分子量的聚丙烯酰胺；将其溶解于500份水中，充分搅匀、溶解，加入10份1mol/L的稀硫酸，将电中性的PAM转换为带有“-NH₃ ⁺”基团的阳离子型PAM溶液；

第二步、将第一步中所得的溶液在功率为300W，频率为40-120kHz的超声波发生器下，加热至60℃恒温搅拌1~2小时；同时，将25份质量浓度为10%的K12溶液匀速滴加至PAM溶液中，1小时滴加完毕；滴加完成后，关闭超声发生器，停止搅拌，降温至50℃保持1~2小时。

第三步、将第二步中所得的溶液在真空干燥箱内，在不超过50℃下蒸发、干燥、浓缩至总固溶物浓度约为30%，即为所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂PAM-K12复合物。

实施例2：

一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、取25份100万分子量的聚丙烯酰胺；将其溶解于500份水中，充分搅匀、溶解，加入10份1mol/L的稀硫酸，将电中性的PAM转换为带有“-NH₃ ⁺”基团的阳离子型PAM溶液；

第二步、将所得溶液在功率为200W，频率为40-120kHz的超声波发生器下，加热至60℃恒温搅拌1小时；同时，将50份质量浓度为8%的K12溶液匀速滴加至PAM溶液中，1小时滴加完毕；滴加完成后，关闭超声发生器，停止搅拌，降温至50℃保持1小时。

第三步、将所得的溶液在真空干燥箱内，以不超过50℃蒸发干燥浓缩至总固溶物浓度约为25%，即为所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂PAM-K12复合物。

实施例3：

一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、取25份1000万分子量的聚丙烯酰胺；将其溶解于500份水中，充分搅匀、溶解，加入10份1mol/L的稀硫酸，将电中性的PAM转换为带有“-NH₃ ⁺”基团的阳离子型PAM溶液；

第二步、将所得溶液在功率为500W，频率为40-120kHz的超声波发生器下，加热至60℃恒温搅拌1小时；同时，将15份浓度为12%的K12溶液匀速滴加至PAM溶液中，1小时滴加完毕；滴加完成后，关闭超声发生器，停止搅拌，降温至50℃保持1小时。

第三步、将所得的溶液在真空干燥箱内，以不超过50℃蒸发干燥浓缩至总固溶物浓度约为35%，即为所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂PAM-K12复合物。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别在于：第二步中超声波发生器的功率为600W，其他步骤同实施例1。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于：第二步中超声波发生器的功率为100W，其他步骤同实施例1。

对比例3：

对比例2与实施例1的区别在于：第二步中K12滴加完之后的保温温度为55℃，其他步骤同实施例1。

以下以实施例1-3、对比例1-3和现在市面常用的助磨剂三乙醇胺，单独的K12和不添加任何助剂的空白对照组，进行性能测试。

具体的，以国家标准的SM-500水泥试验球磨机为实验器材，分别对加入不同活化剂的钢渣进行研磨，均研磨5、15、30、60、90min后，测试三种材料的45μm方孔筛筛余量，筛余量越小则细度越高。对钢渣进行研磨，具体试验结果如表1所示：

表1 采用不同助磨剂研磨不同时间后45μm方孔筛的筛余量

活化剂/助磨剂	添加量	研磨5min	研磨15min	研磨30min	研磨60min	研磨90min
							无	无	41.5%	29.7%	19.0%	16.4%	9.2%
三乙醇胺	0.03%	26.5%	16.4%	10.9%	6.4%	3.9%
							K12	0.03%	28.7%	18.1%	11.2%	7.0%	4.1%
实施例1	1%	24.9%	11.8%	5.6%	3.1%	2.3%
							实施例2	1.2%	25.6%	12.0%	5.8%	3.0%	2.4%
实施例3	0.86%	25.1%	11.4%	5.4%	3.1%	2.3%
							对比例1	1%	28.1%	17.0%	11.1%	6.7%	3.9%
对比例2	1%	27.0%	17.4%	11.0%	6.9%	4.0%
							对比例3	1%	28.1%	17.7%	10.9%	6.6%	4.1%

需要说明的是：30%浓度的PAM-K12复合物的添加量为1%，上述添加量是依据K12与三乙醇胺具有相同加入量计算的。

由表1可知，采用本发明实施例制得的混凝土复合掺合料用活化助磨剂到后期的粉磨效率仍然较高，而只添加三乙醇胺和只添加K12则粉磨后劲明显不足。以90min细度为粉磨极限，则加入了PAM-K12复合物的极限细度更细。这主要是因为本发明制得的PAM-K12复合物能够缓慢释放出K12分子，使磨粉过程中K12能够持续产生助磨效果。此外，由于在粉磨后期仍然可以持续释放出K12，进而能够在经过很长时间的磨粉后继续起到良好的助磨作用，有效降低粉磨工艺的极限细度。只添加三乙醇胺和只添加K12在5min、15min都较未添加任何活化剂/助磨剂有显著优势，但后期粉磨效率明显下降。而对比例1-3与实施例1相比，后期粉磨效率不是很好，这是因为超声太强会导致K12嵌入结合后又被过强的震动影响导致脱出；而超声太弱会导致K12难以运动到PAM分子链内与之结合。此外，在后续干燥浓缩过程中，超出50℃会导致PAM和K12解离，进而无法实现缓释效果；低于50℃会影响剩余K12与PAM的结合速度，故优选温度为50℃，是结合速率与二者结合程度的较优平衡点。低于50℃也可以达到效果，但是需要保温更长时间。磨粉过程中的释放是粉料温度随着球磨球的摩擦会不断上升，超过某一温度临界值后开始释放K12。

将上述无助磨剂、三乙醇胺助磨剂和实施例1制得的助磨剂分别加入钢渣进行研磨30min，随后对粉末取样，置于电子显微镜下放大2000倍，观察其粒径、表面情况，以判定粉磨效果。

图1是未添加助磨剂的钢渣研磨30min后的粉末样品放大2000倍后的扫描电镜图；图2是添加三乙醇胺助磨剂的钢渣研磨30min后的粉末样品放大2000倍后的扫描电镜图；图3是添加实施例1制得的助磨剂的钢渣研磨30min后的粉末样品放大2000倍后的扫描电镜图。从图1至图3可以显著看到经过30min的研磨，添加本发明实施例1制得的助磨剂的钢渣研磨成的粉末与未添加助磨剂和添加三乙醇胺助磨剂的钢渣研磨的粉末相比，颗粒更小，破碎更彻底。而且，添加本发明实施例一研磨后的粉末颗粒表面较少粘连其它细小粉末颗粒，说明实施例一制得的的活化助磨剂用于助磨时可有效减少静电吸附。

最后以上述三种研磨所得的掺合料测定7天、28天胶砂活性，活性越高说明活化剂的作用越好。具体是将钢渣研磨40分钟后，制作成胶砂试件进行性能测试，具体测试结果如表2所示。

表2 不同活化剂研磨之后的掺合料制成胶砂试件的性能测试

活化剂/助磨剂种类	7天胶砂活性/%	28天胶砂活性/%
			无	64.5	68.3
K12（添加0.03%）	72.1	76.8
			三乙醇胺（添加0.03%）	73.0	76.1
30%浓度的PAM-K12复合物（添加1%）	78.4	82.8

由表2可知：相对于添加三乙醇胺或者直接添加0.03% K12，采用本发明制备的助磨剂磨成的掺合料制成的胶砂试件，无论是7天胶砂活性还是28天胶砂活性均有一定的提高。这主要是因为本发明制得的PAM-K12复合物能够缓慢释放出K12分子，使磨粉过程中K12能够持续产生助磨效果。而且，根据实验测试可知在磨粉30分钟后，使用PAM-K12复合物助磨剂的磨粉效率仍然较高。而传统助磨剂一开始被粉末表面大量吸附后导致磨粉后期磨粉效率较差。此外，由于在粉磨后期仍然可以持续释放出K12，进而能够在经过很长时间的磨粉后继续起到良好的助磨作用，有效降低粉磨工艺的极限细度。

本发明制得的混凝土复合掺合料用活化助磨剂，可表示为PAM-K12复合物，其具体结构如图4所示。聚丙烯酰胺分子链对十二烷基磺酸阴离子同时具有静电吸引和物理包埋、缠绕的作用，阻止十二烷基磺酸阴离子直接作用于粉末颗粒表面。

以下对PAM-K12复合物缓释能力进行实验：主要通过亚甲蓝比色法测定PAM-K12复合物中的游离K12的量。

所采用的亚甲蓝试剂为每1000mL亚甲蓝水溶液含0.25g亚甲蓝、50g无水硫酸钠、10mL浓硫酸。

通过测试吸光度的方法进行表征：具体为，取0.1 mlK12待测液稀释至10.00 mL，加入1mL亚甲蓝试剂，混匀后加入6mL氯仿萃取、分液，再加入1g无水硫酸钠混匀后分液，吸取澄清溶液，制成比色液。比色液以紫外-可见光分光光度法测651nm波长处的吸光度。

第一步、按上述方法测定标准浓度的K12溶液并绘制吸光度标准曲线；测得标准曲线实验数据如下表3所示。需要说明的是：比色液的浓度和K12溶液的浓度均指质量百分浓度。

表3 标准曲线的实验数据

651nm吸光度A	比色液的浓度	K12溶液的浓度
			0	0	0.00%
0.151	0.0050%	0.50%
			0.254	0.0100%	1.00%
0.368	0.0150%	1.50%
			0.589	0.0200%	2.00%
0.715	0.0250%	2.50%
			0.855	0.0300%	3.00%

通过计算机计算得其回归方程为y = 2877.1x - 0.0127，且R² = 0.9925，其中，x是比色液的浓度，y是吸光度，R²是相关系数，比色液的浓度与吸光度具有强线性相关性（如图5所示）。

第二步、取实施例1制得的30%浓度的PAM-K12复合物（已知PAM-K12复合物中总K12的质量百分含量为2.73%），按上述方法测试其吸光度并与标准曲线对比确定其萃取所得的游离K12浓度。测得比色液在651nm的吸光度A为0.289，代入回归方程得到对应比色液的浓度为0.0105%，再经计算可得PAM-K12复合物中游离的K12的浓度为1.05%。由此可知，PAM-K12复合物中测得的游离K12的含量是复合物中总K12含量的38.5%，即PAM-K12复合物中至少61.5%的K12均被PAM结合而不能被亚甲蓝显色并萃取，可进一步确认K12被PAM有效结合。

第三步、在200g石灰石碎屑中加入1%实施例1制得的 PAM-K12复合物，在实验室小型行星球磨机以800rpm研磨0.5小时后，取所得的粉料与5000g去离子水充分混合，过滤去除粉末，跳过“0.1mL稀释至10mL”的步骤直接制作比色液，以亚甲蓝比色法测定K12浓度。测得比色液在651nm的吸光度A为0.612，代入回归方程得到对应比色液的浓度为0.0217%，再经计算可得经过0.5小时研磨后所得的粉料中游离的K12的浓度为2.17%。由此可知，经过0.5小时研磨后所得的粉料中游离的K12含量与初始相比增加至79.5%，证明了在粉磨过程中，K12可以逐步缓慢释放，持续发挥助磨效果。

综上所述，采用本发明方法制得的PAM-K12复合物能够缓慢释放出K12分子，使磨粉过程中K12能够持续产生助磨效果。而传统的助磨剂一开始被粉末表面大量吸附后导致磨粉后期磨粉效率较差。此外，由于在粉磨后期仍然可以持续释放出K12，进而能够在经过很长时间的磨粉后继续起到良好的助磨作用，有效降低粉磨工艺的极限细度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、对聚丙烯酰胺进行预处理，将电中性的聚丙烯酰胺转换为带有-NH₃ ⁺基团的阳离子型聚丙烯酰胺溶液；

步骤二、将质量浓度为8~12%的十二烷基硫酸钠溶液匀速滴加至步骤一得到的带有-NH₃ ⁺基团的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，同时在功率为200~500W，频率为40~120kHz的超声波发生器下，加热至60℃恒温搅拌1~2小时；滴加完成后，关闭超声发生器，停止搅拌，降温至50℃保持1~2小时；

步骤三、将步骤二所得的溶液在真空干燥箱内，在不超过50℃下蒸发、干燥、浓缩至固含量为25~35%，得到所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂。

2.根据权利要求1所述的一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，对聚丙烯酰胺进行预处理具体为：将聚丙烯酰胺溶解于水中，充分搅匀、溶解后，加入稀硫酸。

3.根据权利要求1所述的一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述聚丙烯酰胺的分子量为100万~1000万。

4.根据权利要求3所述的一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述聚丙烯酰胺的分子量为500万。

5.根据权利要求1所述的一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，聚丙烯酰胺与十二烷基硫酸钠溶液的质量比为1：0.5~2。

6.根据权利要求1所述的一种混凝土复合掺合料用活化助磨剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述混凝土复合掺合料用活化助磨剂的固含量为30%。

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