CN109574182A - 一种酸性废水中和剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性废水中和剂的制备方法，以废弃混凝土中的硬化胶凝基质为原材料，经煅烧得到多孔结构的酸性中和剂，制备工艺简单易行，成本低，易于实现大规模工业化生产。由于所制得酸性中和剂孔隙率高，故其具有较高的碱溶出量和溶出速率，对水中废酸的中和效率高，水质适应性强。这为巨量废弃混凝土中硬化胶凝基质的资源化利用和高附加值提供了一个新的途径；也为酸性工业废水的处理提供了一种来源广泛、产量巨大、环境友好、价廉易得、可以大规模使用、且符合国家相关支持政策的绿色环保新材料，实现了“以废治废”的目的，具有广阔的发展和应用前景。

Description

一种酸性废水中和剂的制备方法

技术领域

本发明涉及矿物加工技术领域，特别的涉及一种酸性废水中和剂的制备方法。

背景技术

在采矿、冶金、钢材及有色金属表面酸洗处理、电镀、印染、制药以及某些织物的生产等过程中会产生大量含有硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸等pH值小于6的酸性废水。酸性废水是所有工业废水中最常见的废水种类之一。由于各种酸性废水具有较强的腐蚀性，若不对其进行有效治理将对污水管道、水工建筑物或构筑物和厂房基础等造成严重侵蚀；排入水体将严重危害水生动物的繁衍和生息；同时酸性废水若进入农田将影响农作物生长，尤其是含有重金属的酸性废水危害更为严重，故上述酸性废水必须经过去酸性处理后达标排放。

目前，关于酸性废水的处理主要以碱性药剂中和为主，常用的碱性试剂包括石灰、熟石灰、石灰石、氢氧化钠、氢氧化氨和碳酸鈉等。按照使用方法的差异，上述碱性试剂的投加方法有干投和湿投两种。干投法是将碱性药剂直接投入酸性废水中，湿投法是先把碱性试剂制成乳液再加入酸性废水中。对于氢氧化钠、碳酸钠等中和剂由于具有中和效果强，不易产生沉淀，pH容易控制等特点，一般可以采用直接投加的方式；而石灰、石灰石、白云石等由于溶解性差，易产生不溶物，pH相对较难控制等缺点，此类碱性中和剂可首先制成乳液然后再投入废水中进行中和。但不论采用何种投料方式，均需经过充分搅拌才能收到良好的中和效果。除投加碱性药剂进行中和之外，还可以采取过滤中和法的方式进行处理，即采用酸性废水通过碱性固体滤料层的方式进行酸碱中和，石灰石或白云石等常用来制备上述碱性滤料层。除中和法之外，化学沉淀、絮凝沉淀及过滤相结合的方法处理酸性废水，采用电腐蚀-中和反应-内电解-混凝沉淀-厌氧-好氧组合工艺处理酸性废水，采用还原中和-混凝沉淀-曝气吹脱工艺处理酸性废水，生物法处理酸性废水等也有较多研究报道。但无论是中和法处理酸性废水还是其它方法处理酸性废水都会消耗大量的生石灰、熟石灰、石灰石、氢氧化钠、氢氧化氨或碳酸鈉等碱性试剂，上述碱性试剂一般为天然矿物或以天然矿物为原材料经过复杂工艺制备而得，这不仅造成了大量的矿物资源消耗同时在其开采过程中也会山体和植被造成一定程度的破坏和污染。所以开发成本低廉，环境友好，产量巨大且可以规模使用的酸性废水中和剂具有重要的研究意义。

在建筑物或构筑物的施工、装修、拆迁等建筑业活动中会产生大量的建筑垃圾，且随着我国基础设施的快速推进和城镇化速率的加快，建筑垃圾产生量持续增加。我国每年建筑垃圾的产量占城市垃圾总量的30%~40%。据相关统计2017年我国建筑垃圾产量已经达到了23.79亿吨，较2001年的2.97亿吨增长了将近7倍之多。同时根据住房和城乡建设部发布的最新规划，到2020年我国还将新建300亿平方米住宅，由此产生的建筑垃圾至少达到50亿吨。建筑垃圾在堆积和填埋过程中不仅占用大量宝贵耕地，同时其与周围环境中的水相互作用，其渗滤液会造成地表水或地下水的污染。废弃混凝土是建筑垃圾的重要组成部分，约占建筑垃圾总量的34%。其大量的堆积和填埋不但占用土地资源也对环境造成了一定程度的污染，所以对其进行有效的资源化利用一直是国家和地方政府提倡和鼓励的技术领域。而我国废弃混凝土资源化利用率却不到5%。目前废弃混凝土的主要资源化利用途径为制备再生混凝土骨料，但在破碎和筛分过程中会产生大量硬化胶凝基质细粉，由于其较高的孔隙率和吸水率以及较低强度使得再生骨料力学性能下降，再生混凝土工作性变差，硬化后体积稳定性劣化。所以废弃混凝土中大量硬化胶凝基质成为制约废弃混凝土制备再生骨料的主要因素。目前对废弃混凝土中硬化胶凝基质基质的资源化利用研究相对缺乏，仅有的研究大多集中在制备建筑材料领域，例如制备建筑砌块或再次预烧制备水泥等。但由于废弃的硬化胶凝基质细粉孔隙率大，标稠需水量高、活性指数低、在使用过程中都存在极限掺量，用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅，这也给水泥生料粉磨和熟料的预烧带来困难，使熟料中f-CaO含量增加，熟料质量下降，生产成本提高。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种酸性废水中和剂的制备方法，解决现有酸性废水处理过程会消耗大量不可再生天然矿物，而造成的山体植被破坏严重、资源消耗大、环境污染和制备成本高的问题，同时也为废弃混凝土中硬化胶凝体的资源化利用提供了新方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种酸性废水中和剂的制备方法，包括以下步骤：

1）取硬化胶凝体基质细粉、碳粉和铁矿石搅拌均匀，得到混合料，再将所述混合料转移至成球机中，在成球机转动过程中加入水和甲基纤维素，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外；

2）将步骤1）得到的料球烘干后，放入马弗炉中进行煅烧，冷却至室温，然后将其粉磨，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即得到所述的酸性废水中和剂。

这样，在废弃混凝土的硬化胶凝基质细粉中加入了铁矿石和碳粉造粒后，在高温条件下进行煅烧时，一方面碳粉会被氧化形成二氧化碳并从料球中逸出，另一方面铁矿石中的氧化铁与料球中的碳粉反应生成二氧化碳气体并从料球中逸出；而二氧化碳从料球中逸出后会在料球表面和料球内部留下发达的孔隙和孔洞，所形成的孔隙和孔洞增加了料球与酸性废水的接触面积和反应面积，提高了废弃混凝土中硬化胶凝基质细粉的利用率，同时所形成孔隙和孔洞为废弃混凝土中硬化胶凝基质细粉中氢氧根离子的溶出提供了发达的通道，从而有效强化了所制备酸性中和剂对酸性废水的中和效果。

进一步，所述硬化胶凝基质采用以下方法制得：

S1：将废弃混凝土破碎至粒径小于10 mm的颗粒，再将所述颗粒于500~800℃下预烧处理10~30min后，冷却至室温；

S2：将步骤1）预烧处理后的颗粒在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，再将其采用60~325目筛进行筛分，收集筛下物得到微细颗粒；

S3：将步骤S2得到的微细颗粒粉磨，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即制得所述硬化胶凝体基质细粉。

废弃混凝土经破碎、预烧、粉碎分离和粉磨筛分等步骤得到微小硬化胶凝体细粉，剔除了粒径较大粗骨料及硬化胶凝体中的粗大颗粒。由于废弃混凝土中胶凝体中含有一定量的硅质组分，上述组分的存在将降低废弃混凝土中硬化胶凝体的有效钙质组分含量。与硬化胶凝体中所含有的钙质组分相比，由于硅质组分具有硬度高，不易破碎和研磨的特点，所以在上述破碎和粉磨过程中钙质组分被破碎和粉磨到较细的程度，而硅质组分仍然以相对较大的颗粒存在，经筛分选取微细颗粒后可以有效去除上述硅质颗粒，从而提高粉体中有效钙质组分含量，从而提高其溶钙释碱性能。

在500~800℃温度下进行预烧，一方面可以使硬化胶凝体在高温作用下快速失去结合水，产生收缩应力，当所产生的收缩应力超过硬化胶凝体自身的抗拉强度后便会产生大量微观裂纹，进而可以从废弃混凝土分离出硬化胶凝体基质；另外一方面可以使的废弃混凝土中硬化胶凝体所结合的二氧化碳和水逸出，从而增加孔隙率，提高硬化胶凝体溶钙性能。

进一步，所述硬化胶凝体基质、碳粉和铁矿石的质量比为90~96：2~5：2~5。

进一步，所述混合料、水和甲基纤维素的质量比为90~96：2~5：2~5。

进一步，所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温到700℃~900℃，并恒温加热10~30min。

进一步，所述烘干温度为90~120℃，时间为2~6h。

进一步，所述搅拌速度为200~500rpm，时间为3~10min。

上述方法得到的酸性废水中和剂的应用，向酸性废水中加入酸性废水中和剂后再以200~500rpm的转速搅拌，常温下反应10min~30min后，再经固液分离，使所述酸性废水的pH值能达到国家排放标准。

进一步，所述酸性废水与酸性废水中和剂的质量比为1000:1~1000:15。

进一步，所述酸性废水中和剂水溶液中酸性废水中和剂与水的质量比为10:1~20:1；所述酸性废水中和剂水溶液与酸性废水的质量比为1:100~1:500。

进一步，所述酸性废水中的酸性物质为硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸中的一种或多种。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以废弃混凝土中的硬化胶凝基质为原材料，经煅烧得到多孔结构的酸性中和剂，工艺简单易行，成本低，设备条件要求低，易于实现大规模的工业化生产，得到的酸性中和剂孔隙率高、氢氧根离子溶出快，使其中和效率高，反应时间短，工艺适应性强，可以以干法粉剂形式投入，又可配制成料浆形式湿法投入到酸性废水中，故一般不需要改变现有酸性废水的处理工艺，可直接使用，具有较好的工业应用前景。

2、本发明方法所用原材料为废弃混泥土中分离的硬化胶凝基质，其来源广泛、成本低廉，这为巨量废弃混凝土中硬化胶凝体的资源化利用提供了一个新的途径；也为酸性工业废水的处理提供了一种来源广泛、产量巨大、环境友好、价廉易得、可以大规模使用、且符合国家相关支持政策的绿色环保新材料，实现了“以废治废”的目的，具有广阔的发展和应用前景。

3、本发明将废弃混凝土中的硬化胶凝基质这一建筑废弃物的技术应用拓宽到酸性废水治理领域，降低了废弃混凝土堆放或填埋对环境造成的不利影响，提高了废弃硬化胶凝基质的经济附加值。同时利用废弃混凝土中硬化胶凝基质制备酸性不存在极限掺量问题，提高了硬化胶凝基质的资源化利用效率。克服了其在制备再生混凝土材料、建筑砌块或再次煅烧水泥熟料过程中高孔隙率、高吸水率、低强度、掺量有限等带来的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

一、一种酸性废水中和剂的制备方法

实施例1

1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为500℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入60目~325目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒即得硬化胶凝基质。

2）将获得的硬化胶凝基质利用球磨机进行粉磨处理，控制粉磨时间为20min，粉磨结束后，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg。

3）将粉体、碳粉和铁矿石按照质量比按照90：5：5进行备料，放入高速混料机中以200rpm的转速搅拌混合3~10min，混合结束后卸出，得到混合料，并将所述混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和甲基纤维素，其中混合料、水和甲基纤维素的质量比为90：5：5，当球状坯体的直径小于等于5mm时排出球盘外。

4）将上述球状坯体在恒温鼓风干燥箱中以105℃烘干2h，将烘干后的料球放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升温到700℃，并恒温加热10min，自然冷却后从炉中取出并送入球磨机中球磨，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即制得酸性废水中和剂。

实施例2

1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为550℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入60目~325目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒即得硬化胶凝基质。

2）将获得的硬化胶凝基质利用球磨机进行粉磨处理，控制粉磨时间为30min，粉磨结束后，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg。

3）将粉体、碳粉和铁矿石按照质量比94：3：3进行备料，放入高速混料机中以300rpm的转速搅拌混合3~10min，混合结束后卸出，得到混合料，并将所述混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和甲基纤维素，其中，混合料、水和甲基纤维素的质量比为94：3：3，当球状坯体的直径小于等于5mm时排出球盘外。

4）将上述球状坯体在恒温鼓风干燥箱中以105℃烘干4h，将烘干后的料球放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升温到800℃，并恒温加热20min，自然冷却后从炉中取出并送入球磨机中球磨，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即制得酸性废水中和剂。

实施例3

1）从建筑垃圾中选取废弃混凝土，使用小型锤式破碎机进行初碎并控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为600℃；待炉温降温到100℃以下后取出，冷却至常温后将其在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡粉碎时间为3~10s，震荡分离后，倒入60目~325目方孔筛中，通过筛分进行废弃混凝土中粗骨料与细粉的分离，粒径较粗大的骨料滞留在方孔筛上，粒径较小的废弃混凝土细粉则通过筛孔成为筛下物，并收集过筛的微细颗粒即得硬化胶凝基质。

2）将获得的硬化胶凝基质利用球磨机进行粉磨处理，控制粉磨时间为40min，粉磨结束后，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg。

3）将粉体、碳粉和铁矿石按照质量比96：2：2进行备料，放入高速混料机中以500rpm的转速搅拌混合3~10min，混合结束后卸出，得到混合料，并将所述混合料转移到成球机中，在成球机转动过程中加入水和甲基纤维素，其中混合料、水和甲基纤维素的质量比为96：2：2，当球状坯体的直径小于等于5mm时排出球盘外。

4）将上述球状坯体在恒温鼓风干燥箱中以105℃烘干6h，将烘干后的料球放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升温到900℃，并恒温加热30min，自然冷却后从炉中取出并送入球磨机中球磨，按照GB8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中规定的方法和步骤，采用勃氏比表面积分析仪对粉磨后的样品进行比表面积测定，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即制得酸性废水中和剂。

二、酸性废水中和剂的应用

1、取某聚氯乙烯生产企业所产生的酸性废水为例，对所制备的酸性废水中和剂的实际使用效能进行实验。酸性废水中主要含有HCl和H₂SO₄等废酸，pH为2.7。

取10L上述酸性废水于搅拌器中，加入实施例1制备的酸性废水中和剂，使废水与酸性废水中和剂的质量比为1000:1，控制搅拌速率为100rpm，常温下反应10min，反应结束后采用高速离心机以4000rpm的转速进行固液分离，弃去不溶物，用pH计对上清液的pH进行检测，测得上清液的pH值为7.2，废水的pH值符合国家排放标准。

2、取某聚氯乙烯生产企业所产生的酸性废水为例，对所制备的酸性废水中和剂的实际使用效能进行实验。酸性废水中主要含有HCl和H₂SO₄等废酸，pH为2.7。

取100mL水于搅拌锅中，并加入实施例1制备的酸性废水中和剂，控制蒸馏水与酸性废水中和剂的质量比为20:1，在室温条件下以100~400rpm的速率进行搅拌，控制搅拌时间为10 min~30min，反应结束后即得含有酸性废水中和剂的料浆。

将所得料浆加入酸性废水中，控制料浆和酸性废水的质量比为1:100。混合后，室温条件下以200rpm的速率进行搅拌，控制搅拌时间为20min，反应结束后采用高速离心机以5000rpm的转速进行固液分离，弃去不溶物，用pH计对上清液的pH进行检测，测得上清液的pH值为7.2，该上清液的pH值符合国家排放标准。

3、取某电镀厂金属酸洗废水为例，对所制备的酸性废水中和剂的实际使用效能进行实验。废水中主要含有硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸等废酸且pH值为1.7。

取10L上述废水于搅拌锅中，加入实施例1制备的酸性废水中和剂，控制废水与酸性废水中和剂的质量比为200:1，控制搅拌速率为400rpm，常温下反应30min，反应结束后采用高速离心机以6000rpm的转速进行固液分离，弃去不溶物，用pH计对上清液的pH进行检测，测得上清液的pH值为6.9，该上清液的pH值符合国家排放标准。

综上，本发明所制备的酸性废水中和剂可以对酸性废水进行有效条件，在恰当投加量条件下可以使的酸性废水的pH调节为符合国家排放标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸性废水中和剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取硬化胶凝体细粉、碳粉和铁矿石搅拌均匀，得到混合料，再将所述混合料转移至成球机中，在成球机转动过程中加入水和甲基纤维素，当料球的直径小于等于5mm时排出球盘外；

2）将步骤1）得到的料球烘干后，放入马弗炉中进行煅烧，冷却至室温，然后将其粉磨，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即得到所述的酸性废水中和剂。

2.根据权利要求1所述酸性废水中和剂的制备方法，其特征在于，所述硬化胶凝体基质采用以下方法制得：

S1：将废弃混凝土破碎至粒径小于10 mm的颗粒，再将所述颗粒于500~800℃下预烧处理10~30min后，冷却至室温；

S2：将步骤1）预烧处理后的颗粒在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，再将其采用60~325目筛进行筛分，收集筛下物得到微细颗粒；

S3：将步骤S2得到的微细颗粒粉磨，并控制出磨粉体的比表面积≥400m²/kg，即制得所述硬化胶凝体细粉。

3.根据权利要求1所述酸性废水中和剂的制备方法，其特征在于，所述硬化胶凝体细粉、碳粉和铁矿石的质量比为90~96：2~5：2~5。

4.根据权利要求1所述酸性废水中和剂的制备方法，其特征在于，所述混合料、水和甲基纤维素的质量比为90~96：2~5：2~5。

5.根据权利要求1所述酸性废水中和剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧是以5℃/min的升温速率升温到700℃~900℃，并恒温加热10~30min。

6.根据权利要求1所述酸性废水中和剂的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为90~120℃，时间为2~6h。

7.根据权利要求1所述酸性废水中和剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为200~500rpm，时间为3~10min。

8.如权利要求1~7任一项所述方法得到的酸性废水中和剂的应用，其特征在于，向酸性废水中加入酸性废水中和剂或酸性废水中和剂的水溶液后再以200~500rpm的转速搅拌，常温下反应10min~30min后，再经固液分离，使所述酸性废水的pH值能达到国家排放标准；所述酸性废水中和剂水溶液中酸性废水中和剂与水的质量比为10:1~20:1。

9.根据权利要求8所述酸性废水中和剂的应用，其特征在于，所述酸性废水与酸性废水中和剂的质量比为1000:1~1000：15。

10.根据权利要求8所述酸性废水中和剂的应用，其特征在于，所述酸性废水中和剂水溶液与酸性废水的质量比为1:100~500。