CN113351614B - 利用氢氧化钠化学反应法去除废旧mq粘结钕铁硼磁粉中有机物的方法 - Google Patents
利用氢氧化钠化学反应法去除废旧mq粘结钕铁硼磁粉中有机物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
利用氢氧化钠化学反应法去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中有机物的方法属于材料回收领域。本发明首先利用氢氧化钠溶液可与固化后的环氧树脂的中的环氧基团发生多步水解反应，使其从废旧MQ粘结钕铁硼磁粉上脱落下来，然后利用与多元醇溶解度相似的无水乙醇使生成物溶解，可加速或者促进反应的彻底进行，剩余未反应的固化环氧树脂还可以部分溶解于无水乙醇中。并且通过油浴高温满足催化反应条件从而大大提高水解反应速率，更利于废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中固化环氧树脂的去除。同时采用中等强度的稀醋酸去除废旧磁粉中的氧化物，即可以不破坏钕铁硼磁粉本身，也可以溶解磁粉表面的氧化物，减少再生磁粉中的氧含量，获得碳氧含量更低的再生钕铁硼磁粉。
Description
技术领域
本专利发明了一种利用化学反应法去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中有机物的方法，属 于材料回收技术领域。
背景技术
钕铁硼是第三代稀土永磁材料，因其优异的磁性能广泛应用在电动汽车、智能设备、 医疗器械、风力发电等。在钕铁硼产品中，烧结钕铁硼的产量占90％以上，然而粘结钕铁 硼产量也以较高的增速逐年增长。烧结钕铁硼磁体性能较好，但生产工艺较复杂，成本也 较高。粘结钕铁硼磁体，虽然由于粘结剂的加入使得磁性能降低，但其具有易批量生产、制造尺寸精确、形状复杂、密度小、磁性能稳定等优点。因此粘结钕铁硼磁体被广泛应用 在办公室自动化设备、电装机械、视听设备、仪器仪表、小型马达和计量机械、DVD-ROM 驱动电机、硬盘主轴电机HDD、其等领域。
在制备粘结钕铁硼磁体时，由于机加工和良品率等因素导致在制备过程中出现大量的 浪费。而且每年大量报废的电子办公产品中存在着很多不同尺寸规格的废旧粘结钕铁硼磁 体。而钕铁硼中含有30％以上的稀土元素，消费近一半的稀土产量，稀土应用于工业生产 的各个行业，被誉为工业的维生素，是一种战略资源。因此合理的回收废旧粘结钕铁硼磁 体能够节约资源，同时减少工业垃圾保护环境，产生显著的社会效益和可观的经济效益。 目前国内外主要针对的是烧结类钕铁硼的回收，所谓烧结钕铁硼磁体是通过高温烧结使钕 铁硼粉末连接到一起形成的磁体，烧结钕铁硼磁体废料中的碳氧就是其在使用过程中表面 被空气氧化或者使用环境污染所带来的油污，这些杂质仅存在烧结钕铁硼废料的表面，内 部是不存在这些杂质的。废旧烧结钕铁硼磁体表面的氧化物或油污只要通过一些溶剂的清 洗或者简单处理就可以去除。针对烧结钕铁硼废料的回收主要采用湿法冶金工艺，如酸溶 沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺等。而粘结钕铁硼磁体是完全不同于烧结钕铁硼 磁体的，它是由钕铁硼磁粉、环氧树脂和固化剂等按一定比例均匀混合，靠环氧树脂的粘 性将钕铁硼粉末粘结到一起形成的磁体。而且通常为了使粘结钕铁硼磁体使用时性能稳定， 所选用的都是具有长碳链的、高熔沸点的环氧树脂。因此粘结钕铁硼磁体实际上是一种混 合物，它的磁能积较烧结钕铁硼磁体低很多。废旧粘结钕铁硼磁体的回收不像如专利 (CN104690270A)和专利(CN110218870A)中所述方法那样仅在于去除废旧烧结磁体表 面或油泥中混合的油污和氧化物，而重点在于去除磁体内部大量的有机物。粘结钕铁硼磁 体中的有机物主要为固化后的环氧树脂，其成分复杂，目前粘结钕铁硼使用最多的为W-6C 粉末成型胶，W-6C是针对磁性材料行业在粉末成型工艺中的特殊要求研发，以环氧树脂 为主体的粉末成型胶。目前本产品在粘结永磁行业得到了很广泛的应用。其中以双酚A型 环氧树脂作为主体，占比84％。双酚A环氧树脂结构如右边所示。除此之外还有占比15％ 的双氰胺作为固化剂。单纯的环氧树脂本身性能并不好，是结构较简单的短链结构。但有 双氰胺作为固化剂和环氧树脂发生固化反应后就会生成复杂的三维立体结构。占比极少的 KH-550偶联剂的作用主要是与环氧树脂内的无机填料反应，与被粘结物表面反应增加粘 结强度和内聚力。双氰胺固化环氧树脂的机理十分复杂。其固化机理如下：首先是双氰胺 与部分环氧树脂进行反应，双氰胺分解成单氰胺。它的熔点为42℃。溶解度比双氰胺大。 易于向树脂内扩散。这时单氰胺的两个活泼氢与环氧树脂的环氧基迅速进行加成反应，如 此不断的消耗环氧基达到完全交联。粘结钕铁硼在固化过程中的有机物结构变化如附图1 所示。由于固化后的有机产物十分稳定，很难在保证不破坏钕铁硼相的前提下将其彻底去 除，而研究废旧粘结钕铁硼磁体回收的很少。目前，关于粘结磁体回收的已经发表的方法 如专利(CN201610345151.X)使用简单的有机溶剂并通过加热利用相似相溶的物理方法进 行废旧粘结磁体中有机物的去除。此方法通过加入与环氧树脂溶解度相似的溶剂利用相似 相溶原理进行物理反应，去除的是粘结钕铁硼的短链环氧树脂。其缺点是工艺复杂且处理 时间长，并且单纯的利用物理过程进行相似相溶的清除效果并不理想。而专利(CN108188151A)采用氨水与废旧磁粉发生化学反应，利用氨水与环氧树脂中的环氧官能团发生开环反应，从而去除粘结钕铁硼磁体中的环氧基团。然而，在制备原始粘结磁体的固化过程本身就是双氰胺中的氨基与单链环氧树脂中的环氧基发生的反应，原始粘结磁体中的固化产物本身就包含大量胺。所以该专利利用氨水中的铵根分解粘结钕铁硼中有机物的方法并不彻底。因此本发明主要针对粘结钕铁硼中的环氧基团进行化学反应去除，采用创新的碱性催化剂将粘结钕铁硼中的环氧树脂逐步水解成甘油，最后实现最大化地去除粘结磁体中的有机物，降低碳含量。高温下环氧基团与氢氧化钠接触，逐步水解成甘油的过程如附图2所示。开发出一条简单、易实行的废旧MQ粘结钕铁硼磁体中去有机物的方法。
发明内容
本发明的目的是针对于废旧MQ粘结钕铁硼磁体经破碎得到废旧MQ粘结钕铁硼磁粉， 提出一条非破坏性的、简单易实行的工艺路线去除其中的有机物，获得再生粘结钕铁硼磁 粉的方法。
本发明所涉及的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的混合溶剂配方为：按固体质 量与液体体积比氢氧化钠/无水乙醇1g/100ml-5g/100mL。
本发明所涉及的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的方法，按照以下步骤进行：
1.去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中的固化有机物：将废旧MQ粘结钕铁硼磁粉和混合溶剂按照质量比1:6-1:8放入三口烧瓶中，保持三口烧瓶压力为常压，用聚四氟乙烯搅拌桨进行匀速搅拌，并通过水浴将温度控制在20-70℃，保温4-24h小时，待结束后取出得到磁粉A；
2.去除固化环氧树脂分解产物：将磁粉A和乙醇按一定比例倒入离心管中，通过超声 振荡3-5次，每次5-15min、每次超声后倒掉上清液，并加入新的乙醇用漩涡混匀器进行搅 拌。清洗结束后，得到磁粉B；
3.去除废旧磁粉中的氧化物：将磁粉B和体积比为5％-15％的醋酸-乙醇溶液按质量 比1:3-1:5倒入烧杯中，经过超声振荡5-15min，将磁粉表面氧化物去除。倒掉上清液，加入酒精超声震荡3-5次，每次5-15min。将磁粉表面残余的混合溶剂和醋酸去除，倒掉上清液得到磁粉C；
4.干燥磁粉：将磁粉C在10-30℃的真空干燥箱中干燥3-5h，得到去除碳氧的再生钕 铁硼磁粉。
注：上述所有步骤中涉及到的磁粉与酒精的比例均为质量比1:2-1:5。
由于环氧树脂经过固化之后形成不易溶解的三向交联网状结构的聚合物，本专利将利 用氢氧化钠作为催化剂对粘结磁体中的环氧树脂发生水解反应，更加彻底地去除废旧MQ 粘结钕铁硼磁粉中的有机物固化产物。首先利用氢氧化钠溶液可与固化后的环氧树脂的中 的环氧基团发生多步水解反应，如图附图2所示，使其从废旧MQ粘结钕铁硼磁粉上脱落 下来，然后利用与多元醇溶解度相似的无水乙醇使生成物溶解，可加速或者促进反应的彻 底进行，剩余的少量未反应的固化环氧树脂还可以部分溶解于无水乙醇中。并且通过油浴 高温满足催化反应条件从而大大提高水解反应速率，更利于废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中固 化环氧树脂的去除。同时采用中等强度的稀醋酸去除废旧磁粉中的氧化物，即可以不破坏 钕铁硼磁粉本身，也可以溶解磁粉表面的氧化物，减少再生磁粉中的氧含量，获得碳氧含 量更低的再生钕铁硼磁粉。此方法采用全新的原理，既不用单纯的物理溶解，而是采用更 加有效的化学反应过程。又针对前人利用化学反应去除环氧树脂不完全的缺点，针对性的 对环氧基团进行破坏从而去除粘结磁体中的有机物，通过此回收方法，废旧磁粉中的氧含 量从15116ppm降低到1636ppm，碳含量更是从19800ppm降低到1394ppm。废旧粘结 磁体中的有机物去除的更加彻底，而且不需要大量污染环境且昂贵的有机溶剂，如四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等。此方法相较之前已有方法更加高效、清洁且成本更加低廉。
附图说明
图1双氰胺与环氧树脂固化反应的化学式
图2氢氧化钠溶液与环氧基团多步水解反应的化学式
具体实施方式
实例1：
本实施例所用的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的混合溶剂配方为：按固体质 量与液体体积比氢氧化钠/无水乙醇3g/100ml。
本发明所涉及的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的方法，按照以下步骤进行：
1.去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中的固化有机物：将废旧MQ粘结钕铁硼磁粉和混合溶剂按照质量比1：6放入三口烧瓶中，保持三口烧瓶压力为常压，用聚四氟乙烯搅拌桨 进行匀速搅拌，并通过水浴将温度控制在20℃，保温6小时，待结束后取出得到磁粉A；
2.去除固化环氧树脂分解产物：将磁粉A和乙醇按一定比例倒入离心管中，通过超声 振荡3次，每次15min、每次超声后倒掉上清液，并加入新的乙醇用漩涡混匀器进行搅拌。清洗结束后，得到磁粉B；
3.去除废旧磁粉中的氧化物：将磁粉B和体积比为8％的醋酸-乙醇溶液按质量比1:4 倒入烧杯中，经过超声振荡12min，将磁粉表面氧化物去除。倒掉上清液，加入酒精超声震荡5次，每次5min。将磁粉表面残余的混合溶剂和醋酸去除，倒掉上清液得到磁粉C；
4.干燥磁粉：将磁粉C在30℃的真空干燥箱中干燥3h，得到去除碳氧的再生钕铁硼磁粉。
注：上述所有步骤中涉及到的磁粉与酒精的比例均为质量比1:5。
用本实施所得到的回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废旧MQ粘结钕铁硼磁粉的碳氧含量对 比如表1所示
表1回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废旧MQ粘结钕铁硼磁粉的碳氧含量对比
| 碳含量 | 氧含量 | |
| 废旧MQ粘结钕铁硼磁粉 | 19800 | 15116 |
| 回收MQ粘结钕铁硼磁粉 | 9800 | 8325 |
实例2：
本实施例所用的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的混合溶剂配方为：按固体质 量与液体体积比氢氧化钠/无水乙醇1g/100ml。
本发明所涉及的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的方法，按照以下步骤进行：
1.去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中的固化有机物：将废旧MQ粘结钕铁硼磁粉和混合溶剂按照质量比1：8放入三口烧瓶中，保持三口烧瓶压力为常压，用聚四氟乙烯搅拌桨 进行匀速搅拌，并通过水浴将温度控制在70℃，保温24h小时，待结束后取出得到磁粉A；
2.去除固化环氧树脂分解产物：将磁粉A和乙醇按一定比例倒入离心管中，通过超声 振荡4次，每次10min、每次超声后倒掉上清液，并加入新的乙醇用漩涡混匀器进行搅拌。清洗结束后，得到磁粉B；
3.去除废旧磁粉中的氧化物：将磁粉B和体积比为10％的醋酸-乙醇溶液按质量比1:4 倒入烧杯中，经过超声振荡10min，将磁粉表面氧化物去除。倒掉上清液，加入酒精超声震荡4次，每次10min。将磁粉表面残余的混合溶剂和醋酸去除，倒掉上清液得到磁粉C；
4.干燥磁粉：将磁粉C在25℃的真空干燥箱中干燥4h，得到去除碳氧的再生钕铁硼磁粉。
注：上述所有步骤中涉及到的磁粉与酒精的比例均为质量比1:5。
用本实施所得到的回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废旧MQ粘结钕铁硼磁粉的碳氧含量对 比如表2所示
表2回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废旧MQ粘结钕铁硼磁粉的碳氧含量对比
| 碳含量 | 氧含量 | |
| 废旧MQ粘结钕铁硼磁粉 | 19800 | 15116 |
| 回收MQ粘结钕铁硼磁粉 | 1919 | 3135 |
实例3：
本实施例所用的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的混合溶剂配方为：按固体质 量与液体体积比氢氧化钠/无水乙醇1g/100ml。
本发明所涉及的一种废旧MQ粘结钕铁硼磁粉去除碳氧的方法，按照以下步骤进行：
1.去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中的固化有机物：将废旧MQ粘结钕铁硼磁粉和混合溶剂按照质量比1：6.5放入三口烧瓶中，保持三口烧瓶压力为常压，用聚四氟乙烯搅拌桨进行匀速搅拌，并通过水浴将温度控制在50℃，保温20h小时，待结束后取出得到磁粉A；
2.去除固化环氧树脂分解产物：将磁粉A和乙醇按一定比例倒入离心管中，通过超声 振荡4次，每次15min、每次超声后倒掉上清液，并加入新的乙醇用漩涡混匀器进行搅拌。清洗结束后，得到磁粉B；
3.去除废旧磁粉中的氧化物：将磁粉B和体积比为10％的醋酸-乙醇溶液按质量比1:4 倒入烧杯中，经过超声振荡10min，将磁粉表面氧化物去除。倒掉上清液，加入酒精超声震荡5次，每次10min。将磁粉表面残余的混合溶剂和醋酸去除，倒掉上清液得到磁粉C；
4.干燥磁粉：将磁粉C在25℃的真空干燥箱中干燥4h，得到去除碳氧的再生钕铁硼磁粉。
注：上述所有步骤中涉及到的磁粉与酒精的比例均为质量比1:5。
用本实施所得到的回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废MQ旧粘结钕铁硼磁粉的碳氧含量对 比如表3所示
表3回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废旧MQ粘结钕铁硼磁粉的碳氧含量对比
| 碳含量 | 氧含量 | |
| 废旧MQ粘结钕铁硼磁粉 | 19800 | 15116 |
| 回收MQ粘结钕铁硼磁粉 | 1394 | 1636 |
用本实施所得到的回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废MQ旧粘结钕铁硼磁粉的磁性能对比 如表4所示
表4回收MQ粘结钕铁硼磁粉与废旧MQ粘结钕铁硼磁粉的磁性能对比
Claims (1)
1.利用氢氧化钠化学反应法去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中有机物的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
1).去除废旧MQ粘结钕铁硼磁粉中的固化有机物：将废旧MQ粘结钕铁硼磁粉和混合溶剂按照质量比1:6-1:8放入三口烧瓶中，保持三口烧瓶压力为常压，用聚四氟乙烯搅拌桨进行匀速搅拌，并通过水浴将温度控制在20-70℃，保温4-24h小时，待结束后取出得到磁粉A；混合溶剂配方为：按固体质量与液体体积比氢氧化钠/无水乙醇1g/100ml-5g/100mL；
2).去除固化环氧树脂分解产物：将磁粉A和乙醇按一定比例倒入离心管中，通过超声振荡3-5次，每次5-15min、每次超声后倒掉上清液，并加入新的乙醇用漩涡混匀器进行搅拌；清洗结束后，得到磁粉B；磁粉A和乙醇质量比为1:2-1:5
3).去除废旧磁粉中的氧化物：将磁粉B和体积比为5％-15％的醋酸-乙醇溶液按质量比1:3-1:5倒入烧杯中，经过超声振荡5-15min，将磁粉表面氧化物去除；倒掉上清液，加入酒精超声震荡3-5次，每次5-15min；将磁粉表面残余的混合溶剂和醋酸去除，倒掉上清液得到磁粉C；
4).干燥磁粉：将磁粉C在10-30℃的真空干燥箱中干燥3-5h，得到去除碳氧的再生钕铁硼磁粉。
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