CN113337114B - 一种导电聚苯胺复合材料及其制备可印刷薄膜电极的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种耐用性优的导电聚苯胺复合材料，并进一步公开其用于制备可印刷薄膜电极材料及电池薄膜的用途。本发明所述导电聚苯胺复合材料，是以导电聚苯胺为复合材料中的导电组分，以无机材料或有机材料为模板，在引发剂作用下，导电聚苯胺会以自由基聚合的方式在模板上生长，即可得到以模板为中心的星形或树枝状的聚苯胺复合材料。该聚苯胺复合材料可以精确到微米级尺度印刷，且成膜性好、导电性好，并具有很好的电化学性能和更优异的耐用性，有效解决了导电聚苯胺材料稳定性差的问题，在薄膜电池中得到很好的应用。

Description

一种导电聚苯胺复合材料及其制备可印刷薄膜电极的用途
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种耐用性优的导电聚苯胺复合材料，并进一步公开其用于制备可印刷薄膜电极材料及薄膜电极的用途。
背景技术
导电薄膜是一种非常重要的光电材料，它具有低电阻的特点，被广泛用于太阳能电池、电极材料、显示器等各种光电材料中。目前，应用较多的为无机氧化物薄膜，其透光性好、电阻率低、化学温度性好，但是，作为无机填料，其薄膜的脆性较大、韧性较差，合成温度较高，这些都限制了它们的进一步发展。因此，市场上逐渐出现了有机高分子导电薄膜材料，包括聚苯胺、聚吡啶等。
有机高分子薄膜电池是一种柔性的具有可卷曲折叠的新型储能装置，由有机高分子薄膜材料形成，其电极材料的性能往往决定了电池的性能，所以提供一种可微纳米尺度印刷的电极材料，对有机薄膜电池的小型化具有重要的意义。
聚苯胺是一种有机的导电聚合物，由于其在空气中的稳定性好，且原料易得、单体价格便宜、合成方法简便、电导率容易调节等优点，而被广泛应用于电极材料、电致变色材料、金属防腐材料、电磁屏蔽材料、防静电材料、分子器件中；并因其具有可印刷性而被广泛的应用在各类微型的器件中。但是，聚苯胺在应用过程中经常会遇到热氧化而老化的问题，导致其耐热稳定性遇到了极大的挑战，进而影响所制备器件的稳定性不易控制。因此，需要开发相应的具有较强耐用性能的加强型聚苯胺复合材料使其适应于不同薄膜电池中的封装，对于有机高分子薄膜电池的性能优化具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种耐用性优的导电聚苯胺复合材料，以解决现有技术中聚苯胺材料耐用性不理想的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述耐用性优的导电聚苯胺复合材料的制备方法及其用于制备可印刷薄膜电极材料的用途；
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供一种基于所述导电聚苯胺复合材料制备的可印刷聚苯胺薄膜电池及有机高分子薄膜电池。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种导电聚苯胺复合材料，其制备原料包括如下重量份的组分：
模板材料1.0-2.0重量份；
苯胺单体1.5-2.0重量份；
DBSA 18-23重量份；
第一引发剂0.5-2.5重量份；
第二引发剂1.5-3.5重量份；
过氧化物0.1-0.3重量份；
水60-75重量份。
本发明所述导电聚苯胺复合材料的制备原料中，优选控制所述DBSA与苯胺的摩尔比为1：1。
具体的，所述模板材料包括无机石墨类材料或有机高分子材料；
优选的，所述无机石墨类材料包括石墨、石墨烯或纳米碳管中的至少一种；
优选的，所述有机高分子材料包括聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸酯类中的至少一种。
本发明所述有机高分子材料的选择时，材料的分子量等参数对技术效果无影响，仅需考虑其可以与苯胺单体之间可以发生相互作用即可。
具体的，所述第一引发剂和所述第二引发剂彼此独立的选自过硫酸铵和/或过硫酸钾。
具体的，所述过氧化物包括过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢。
本发明还公开了一种制备所述导电聚苯胺复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述模板材料分散于选定量的水中，用盐酸调节体系pH值至酸性，并加入选定量的所述第一引发剂引发反应，在所述模板材料的链上形成自由基基团，得到反应料液；
(2)继续向反应体系中加入选定量的所述苯胺单体、DBSA和第二引发剂混匀进行反应，使得苯胺单体进入溶液后在所述模板材料上进行生长，以形成星形或树枝形的复合材料；
(3)继续加入选定量的所述过氧化物，以消除剩余的自由基，即得到稳定的所需聚苯胺复合材料体系。
具体的，所述步骤(1)中，所述调节体系pH值至酸性的步骤中，通过加入HCl调节体系pH值低于2，以维持强酸性环境。本发明方案中，以通常浓度的37％盐酸计，所述盐酸的用量大致为50-64重量份。
具体的，所述步骤(1)中，还包括将所述反应料液于0-5℃进行充分搅拌的步骤。
本发明还公开了所述导电聚苯胺复合材料用于制备可印刷电极材料的用途。
本发明还公开了一种可印刷聚苯胺电池薄膜，即由所述导电聚苯胺复合材料制备成型。
本发明还公开了一种有机高分子薄膜电池，其包括所述的可印刷聚苯胺电池薄膜。
本发明所述导电聚苯胺复合材料，是以导电聚苯胺为复合材料中的导电组分，以无机材料或有机材料为模板，在引发剂作用下，在稀的有机聚合物或石墨等模板上设计自由基聚合，导电聚苯胺会以自由基聚合的方式在模板上生长，即可得到以模板为基底的星形或树枝状的可印刷的聚苯胺复合电极材料。相比于传统的混合型印刷电极材料，以聚合物或石墨等为基底的聚合物的耐热性明显得到提高，从而可以拓展聚苯胺电极的使用环境，增强其应用稳定性。
本发明所述复合材料从设计材料结构提高导电聚合物的耐热老化性出发，可以基于不同的模板制备出不同的导电聚苯胺复合材料，该聚苯胺复合材料可以精确到微米级尺度印刷，且成膜性好、导电性好，并具有很好的电化学性能和更优异的耐用性，有效解决了导电聚苯胺材料稳定性差的问题。本发明所述复合材料在薄膜电池中可以充当电极材料使用，在电池中运行后，比传统的纯聚苯胺电极具有明显的电化学稳定性，反应稳定性更优，在薄膜电池中得到很好的应用。
本发明所述导电聚苯胺复合材料的制备方法，通过把石墨类或有机高分子模板材料分散到水溶液中，再加入第一引发剂生成自由基，进而在石墨类或有机高分子链上形成自由基基团；随后进一步加入苯胺单体、DBSA和第二引发剂的混合物，使得苯胺单体进入溶液后在模板上生长，形成星形或树枝形的复合材料，最后再加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢，消除剩余的自由基，得到稳定的复合材料溶液。本发明所述复合材料的制备方法具有合成步骤简单易行的优势，易于实现工业化生产和推广。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为S1-S6样品聚苯胺复合材料的循环伏安测试结果；
图2为S1-S6样品聚苯胺复合材料的SEM图，其中，a-S1，b-S2，c-S3，d-S4，e-S5，f-S6；
图3为S1-S6样品聚苯胺复合材料的充放电曲线与比电容结果，其中，(a)为S1-S6样品在电流密度1A/g下的充放电结果；(b)为S1-S6样品在电流密度1A/g下的比电容结果；(c)为S3样品在不同电流密度下的充放电结果；(d)为S3样品在不同电流密度下的比电容结果；
图4为聚苯胺与S3样品的热重分析；
图5为X1-X6样品聚苯胺复合材料的循环伏安测试结果；
图6为X1-X6样品聚苯胺复合材料的SEM图，其中，a-X1，b-X2，c-X3，d-X4，e-X5，f-X6；
图7为X1-X6样品聚苯胺复合材料的充放电曲线与比电容结果，其中，(a)为X1-X6样品在电流密度1A/g下的充放电结果；(b)为X1-X6样品在电流密度1A/g下的比电容结果；(c)为X4样品在不同电流密度下的充放电结果；(d)为X4样品在不同电流密度下的比电容结果；
图8为聚苯胺与X4的样品的热重分析；
图9电极使用前后的SEM图，其中，(a)为原始聚苯胺薄膜；(b)在电池中使用后的聚苯胺薄膜；(c)为S3的薄膜；(d)在电池中使用后S3的薄膜；(e)为X4的薄膜；(f)在电池中使用后X4的薄膜。
具体实施方式
本发明下述实施例中，所述导电聚苯胺复合材料的制备过程中，所述步骤(1)中，调节体系pH值的步骤采用2mol/L盐酸进行调节，如下实施例及对比例中限定的盐酸用量，即以2mol/L浓度盐酸溶液的量计算；而如下各实施例及对比例中，所述DBSA的加入也以配制溶液形式加入反应，即配制为1mol/L的DBSA水溶液的形式进行反应，如下实施例中限定的DBSA用量，即以1mol/L浓度DBSA溶液的量计算。
实施例1-3
本发明实施例1-3中制备的所述导电聚苯胺复合材料，其制备原料包括：模板材料(PU)、苯胺单体、DBSA溶液(1mol/L)、第一引发剂(过硫酸铵)、第二引发剂(过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢)、水和盐酸溶液(2mol/L)，各实施例中具体的原料配比详见下表1。
本实施例所述导电聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述模板材料分散于选定量的水中，并加入选定量的盐酸溶液调节体系pH酸性，并加入选定量的所述第一引发剂引发反应，在所述模板材料的链上形成自由基基团，得到反应料液；
(2)将所述反应料液于0-5℃充分搅拌1h，继续向反应体系中滴加选定量的所述苯胺单体、DBSA溶液和第二引发剂混匀进行反应，使得苯胺单体进入溶液后在所述模板材料上进行生长，以形成星形或树枝形的复合材料；
(3)继续加入选定量的所述过氧化物，以消除剩余的自由基，即得到稳定的所需聚苯胺复合材料体系。
对比例1-3
如下对比例1-3中制备的所述导电聚苯胺复合材料，其制备原料包括：苯胺单体、DBSA溶液(1mol/L)、第一引发剂(过硫酸铵)、第二引发剂(过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢)、水和盐酸溶液(2mol/L)，各实施例中具体的原料配比详见下表1。
本对比例所述导电聚苯胺复合材料的制备方法同实施例1-3。
表1实施例1-3及对比例1-3方案各原料的用量(克)
Figure BDA0003111165690000061
Figure BDA0003111165690000071
分别取对比例1(记为S1)、对比例2(记为S5)、对比例3(记为S6)及实施例1-3(分别记为S2-S4)中制得聚苯胺复合材料进行相应的性能测试，各样品聚苯胺复合材料的循环伏安测试结果见附图1所示，各样品聚苯胺复合材料的SEM图见附图2所示，各样品聚苯胺复合材料的充放电曲线与比电容测试结果见附图3所示，聚苯胺及S3样品的热稳定性结果附图4所示，聚苯胺复合材料电极反应前后的SEM附图9所示。
由上述结果可知，由于充放电曲线没有很好的对称性，可能是双电层引起的。图中S2和S3的比电容分别达到了510.8F/g和473.3F/g，优于纯聚苯胺S1的220.6F/g，说明适量的WPU可以增大聚苯胺的比电容，这是因为WPU与苯胺间发生了作用，使得聚苯胺不易发生脱落，能够充分的参与氧化还原过程，但是随着WPU的加入，复合材料的电性能减弱，这是因为WPU本身不导电，过多的加入会降低复合材料的导电性能，使得复合材料的比电容低于聚苯胺。图3中的c、d是S3在不同电流密度下的比电容曲线，比电容相差较大，说明S3适合在低电流密度的条件下进行充放电。从四种复材料在不同电流密度的比电容来看，S2和S3的比电容优于其它三种材料，表明S2和S3具有优异的电化学性能。图9中的a、b是聚苯胺电极反应前后的SEM，b、c是S3电极反应前后的SEM，前后没有发生明显变化。
实施例4-6
本发明实施例4-6中制备的所述导电聚苯胺复合材料，其制备原料包括：模板材料(石墨)、苯胺单体、DBSA溶液(1mol/L)、第一引发剂(过硫酸钾)、第二引发剂(过硫酸钾)、过氧化物(叔丁基过氧化氢)、水和盐酸溶液(2mol/L)，各实施例中具体的原料配比详见下表2。
本实施例所述导电聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述模板材料分散于选定量的水中，并加入选定量的盐酸溶液调节体系pH酸性，并加入选定量的所述第一引发剂引发反应，在所述模板材料的链上形成自由基基团，得到反应料液；
(2)将所述反应料液于0-5℃充分搅拌1h，继续向反应体系中滴加选定量的所述苯胺单体、DBSA溶液和第二引发剂混匀进行反应，使得苯胺单体进入溶液后在所述模板材料上进行生长，以形成星形或树枝形的复合材料；
(3)继续加入选定量的所述过氧化物，以消除剩余的自由基，即得到稳定的所需聚苯胺复合材料体系。
对比例4-6
如下对比例4-6中制备的所述导电聚苯胺复合材料，其制备原料包括：苯胺单体、DBSA溶液(1mol/L)、第一引发剂(过硫酸铵)、第二引发剂(过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢)、水和盐酸溶液(2mol/L)，各实施例中具体的原料配比详见下表2。
本对比例所述导电聚苯胺复合材料的制备方法同实施例8-13。
表2实施例4-6及对比例4-6方案各原料的用量(克)
Figure BDA0003111165690000081
分别取对比例4(记为X1)、对比例5(记为X2)、对比例6记为(X6)及实施例4-6(分别记为X3-X5)中制得聚苯胺复合材料进行相应的性能测试，各样品聚苯胺复合材料的循环伏安测试结果见附图5所示，各样品聚苯胺复合材料的SEM图见附图6所示，各样品聚苯胺复合材料的充放电曲线与比电容测试结果见附图7所示，聚苯胺及X4的热稳定性结果附图8，聚苯胺复合材料电极反应前后的SEM附图9所示。
由上述结果可知，由于充放电曲线没有很好的对称性，可能是双电层引起的。由于聚苯胺与石墨复合材料的比电容大于聚苯胺，较大的提高了聚苯胺的电化学性能，这主要是石墨的添加使聚苯胺的比表面积大大提高了，改善了聚苯胺在充放电过程中的利用率。其中，X4的比电容优于其他五种材料，表明X4电极材料具有较好的电化学性能。图6中c是X4在不同电流密度下的充放电曲线,说明电流密度对X4电极材料的影响比较大，电流密度不宜选择过大。图9中的e、f是X4电极反应前后的SEM，前后没有发生明显的变化。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种可印刷薄膜电极材料，其特征在于，其制备原料包括如下重量份的组分：
石墨0.014-0.025重量份，或者，聚氨酯1.0-1.9重量份；
苯胺单体1.5-2.0重量份；
DBSA 18-23重量份；
第一引发剂0.5-2.5重量份；
第二引发剂1.5-3.5重量份；
过氧化物0.1-0.3重量份；
水60-75重量份；
所述过氧化物为过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢；
所述可印刷薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取选定量的石墨或聚氨酯分散于选定量的水中，调节体系pH至强酸性，并加入选定量的所述第一引发剂进行引发反应，在石墨或聚氨酯的链上形成自由基基团，得到反应料液；
（2）继续向反应体系中加入选定量的所述苯胺单体、DBSA和第二引发剂混匀进行反应，使得苯胺单体进入溶液后在石墨或聚氨酯上进行生长，以形成星形或树枝形的复合材料；
（3）继续加入选定量的所述过氧化物，即得到稳定的所需聚苯胺复合材料体系。
2.根据权利要求1所述的可印刷薄膜电极材料，其特征在于，所述第一引发剂和所述第二引发剂彼此独立的选自过硫酸铵和/或过硫酸钾。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述可印刷薄膜电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取选定量的石墨或聚氨酯分散于选定量的水中，调节体系pH至强酸性，并加入选定量的所述第一引发剂进行引发反应，在石墨或聚氨酯的链上形成自由基基团，得到反应料液；
（2）继续向反应体系中加入选定量的所述苯胺单体、DBSA和第二引发剂混匀进行反应，使得苯胺单体进入溶液后在石墨或聚氨酯上进行生长，以形成星形或树枝形的复合材料；
（3）继续加入选定量的所述过氧化物，即得到稳定的所需聚苯胺复合材料体系。
4.根据权利要求3所述可印刷薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述调节体系pH值至酸性的步骤中，通过加入HCl调节体系pH值低于2。
5.根据权利要求3或4所述可印刷薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，还包括将所述反应料液于0-5℃进行充分搅拌的步骤。
6.一种可印刷聚苯胺薄膜电极，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述可印刷薄膜电极材料制备成型。
7.一种有机高分子薄膜电池，其特征在于，包括权利要求6所述的可印刷聚苯胺薄膜电极。
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