CN113336946A - 诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法。本发明涉及光固化材料领域，具体来说涉及一种诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体、该单体的制备方法，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物得到的光固化材料。本发明所要解决的技术问题是提供具有良好的聚合速率和转化率且促进其他阳离子单体聚合的氧杂环丁烷单体。本发明的诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体为下式(Ⅰ)化合物，其中各变量如说明书中所定义。本发明的诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体可用于光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂。
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体来说涉及一种诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体。本发明还涉及该单体的制备方法，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物得到的光固化材料。
背景技术
光聚合技术是利用光来引发带有活性物质的液态低聚物或单体转变为固态产物的过程。相比于传统的热聚合技术，光聚合无需使用挥发性有机溶剂即可实现高效的无污染生产，节省了大量能源。据估计，通过从热聚合转换为光聚合，能源成本可以降低20-25％。光聚合技术以其特有的低能耗要求、快速固化、无溶剂配方、无污染、室温处理和环保等特点而被视为一种绿色工艺，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷等领域应用广泛。
相对于自由基型光聚合技术，阳离子型光聚合技术具有诸多优势。阳离子型光聚合技术在聚合过程中不会发生氧抑制聚合的现象，这就意味着其在实际应用过程中不再需要无氧条件，在空气中制备的光聚合涂层表面不会出现不干的情况，这大大简化了生产工艺。氧杂环烷烃单体是高端阳离子光固化产品的主要原料，这种体系不仅粘度低且毒性低。然而，在紫外光固化以节能、环保、高效等优点迅速发展的同时，对于光固化材料的耐热性、拒水性、表面的抗沾污、耐腐蚀、抗老化及抗指纹等方面人们提出了更高的要求。消费者对产品外观的要求日益提高，除了色彩美观以及手感舒适外，还要求表面具有抗指纹、耐沾污、耐黄变的性能。
另外，目前用于光聚合的大多数预聚物和单体仍是化石基的。由于化石资源的不可再生特性和对环境有一定污染。
因此，迫切需要用可再生的生物基预聚物或单体代替化石基预聚物或单体，使光聚合技术更加环保。目前，能够满足前述要求的光固化阳离子单体的种类较少，需要开发更多类型的可阳离子光固化单体。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在诺卜醇生物基材料方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的氧杂环丁烷可阳离子光固化单体，该单体由生物基材料制备而成，聚合速率快，光固化后具有拉伸性能好，耐热性好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，耐黄变等优点。本发明人发现诺卜醇生物基含硅氧杂环烷烃单体具有良好的聚合速率和转化率且促进其他阳离子单体的聚合，且由其得到的光固化材料具有良好的机械性能，特别是拉伸性能和热稳定性，疏水性能优良，且抗沾污，抗指纹，耐黄变。
因此，本发明的一个目的是提供一种诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体，该单体由生物基材料制备而成。所述单体具有良好的聚合速率和转化率且促进其他阳离子单体的聚合，并且由其得到的光固化材料具有良好的机械性能，特别是拉伸性能，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能和耐黄变性能强。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体的方法。该制备过程简单易行，条件温和，原料易得，价格低廉。
本发明的再一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体。
本发明的最后一个目的是提供一种光固化材料，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.下式(Ⅰ)化合物：
其中
m为1-50；
L为具有1-8个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
2.根据第1项的化合物，其中
m为1-30；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；和
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，以及
L为C1-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基，
其中Ra为H或C1-C4烷基。
3.根据第1或2项的化合物，其满足下述定义中的至少一个，优选全部：
-m为1-20，优选为2-15；
-R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
-R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选的是，R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
-R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
-L为C1-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
4.根据第1项的化合物，其中
m为1-9；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；以及
L为C1-C4亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
优选的是，
m为3-9；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R6为H或C1-C4烷基，以及
L为C1-C3亚烷基。
5.根据第1-4项中任一项的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
6.一种制备根据第1-5项中任一项的式(Ⅰ)化合物的方法，包括：
使式(Ⅳ)化合物
其中L和R6如第1-5项中任一项所定义，
与式(Ⅴ)化合物反应，得到式(Ⅰ)化合物，
其中m、R1、R2、R3、R4和R5如对第1-5项中任一项所定义。
7.根据第6项的方法，其中式(IV)化合物如下制备：
使式(Ⅱ)化合物：
与式(Ⅲ)化合物反应，
其中L和R6如第6项中所定义，并且X为卤素，例如氯、溴或碘，得到式(Ⅳ)化合物。
8.根据第6项的方法，其中式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应在Karstedt催化剂或SpeⅠer催化剂存在下进行，优选的是，催化剂用量基于含氢硅油的重量为2-500ppm；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应在80-110℃，优选85-100℃下进行；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应进行2-12小时，优选3.5-8小时。
8.根据第7项的方法，其中式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅱ)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应在30-120℃，优选40-70℃下进行反应进行3-16，优选4-10小时。
9.一种可光固化组合物，包含根据第1-5项中任一项的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。
10.一种由第9项的可光固化组合物得到的光固化材料。
11.根据第1-5项中任一项的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
附图说明
图1是包含实施例1所制备的化合物1的体系中的E4221转化率随辐照时间的变化曲线图。
图2是包含实施例2所制备的化合物2的体系中的E4221转化率随辐照时间的变化曲线图。
图3是包含实施例3所制备的化合物3体系的中的E4221转化率随辐照时间的变化曲线图。
图4是包含实施例1所制备的化合物1的体系中的化合物1的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图5是包含实施例2所制备的化合物2的体系中的化合物2的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图6是包含实施例3所制备的化合物3的体系中的化合物3的转化率随辐照时间的变化曲线图。
图7是空白E4221固化膜和包含实施例1-3各自制备的化合物1-3的体系的固化膜的接触角图。
图8是空白E4221固化膜和包含实施例1-3各自制备的化合物1-3的体系的固化膜的热重曲线图。
图9是空白E4221固化膜和包含实施例1-3各自制备的化合物1-3的体系的固化膜的力学性能曲线图。
图10是包含实施例1制备的化合物1的体系的固化膜的耐黄变性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
本文中，使用数值范围表示前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本文对相关特征公开具体值(包括范围的端点)可以相互结合成一个新的范围。
根据本发明的一个方面，提供了一种下式(Ⅰ)化合物：
其中
m为1-50；
L为具有1-8个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括氟、氯或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-12个，优选1-6个，特别优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-10个碳原子的单环、双环或更多环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基·乙基苯基、二乙基苯基、甲基·丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。
本文所用的术语“Cn-Cm烷氧基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C12烷氧基，更优选C1-C6烷氧基，尤其优选C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷基，例如C1-C12卤代烷基，优选C1-C6卤代烷基，特别优选C1-C4卤代烷基。作为Cn-Cm卤代烷基的实例，可以提及一氯甲基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、一氯丙基、1-氯甲基乙基、一氯丁基、1-氯甲基丙基、2-氯甲基丙基、1,1-二氯甲基乙基、一氯戊基、1-氯甲基丁基、2-氯甲基丁基、3-氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丙基、1-氯乙基丙基、一氯己基、1,1-二氯甲基丙基、1,2-二氯甲基丙基、1-氯甲基戊基、2-氯甲基戊基、3-氯甲基戊基、4-氯甲基戊基、1,1-二氯甲基丁基、1,2-二氯甲基丁基、1,3-二氯甲基丁基、2,2-二氯甲基丁基、2,3-二氯甲基丁基、3,3-二氯甲基丁基、1-氯乙基丁基、2-氯乙基丁基、1,1,2-三氯甲基丙基、1,2,2-三氯甲基丙基、1-氯乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-氯甲基丙基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm卤代烷氧基”是指被一个或多个相同或不同卤素原子取代的Cn-Cm烷氧基，例如C1-C12卤代烷氧基，更优选C1-C6卤代烷氧基，尤其优选C1-C4卤代烷氧基。作为Cn-Cm卤代烷氧基的实例，可以提及一氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2-氯异丙氧基、4-氯正丁氧基、3-氯仲丁氧基、2-氯叔丁氧基、5-氯戊氧基、4-氯异戊氧基、6-氯己氧基及其异构体。
本文所用的术语“Cn-Cm羟烷基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个羟基的Cn-Cm烷基，例如C1-C6羟烷基，尤其优选C1-C4羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟异丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基及其异构体。
本文所用的术语C1-C30亚烷基包括C1-C26亚烷基、C1-C18亚烷基、C1-C12亚烷基、C1-C6亚烷基、C2-C26亚烷基、C2-C18亚烷基、C2-C12亚烷基、C2-C6亚烷基、C3-C26亚烷基、C3-C18亚烷基、C3-C12亚烷基或C3-C6亚烷基。
在本发明化合物中，m通常为1-50，例如1-40、1-30、1-20、1-18、1-15、1-12、1-9、2-40、2-30、2-20、2-18、2-15、2-12、2-9、3-40、3-30、3-20、3-18、3-15、3-12或3-9，例如为3、4、5、6、7、8、9、10、12或15。
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12碳原子的有机基团，例如具有1-6或1-4个碳原子的有机基团。
在本发明化合物中，R1通常为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基。优选的是，R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基。特别优选的是，R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基。尤其是R1为C1-C4烷基。例如，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
在本发明化合物中，R2、R3、R4、R5相同或不同，并通常独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C12烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。优选的是，R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。特别优选的是，R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。尤其是R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基。例如，R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
本领域技术人员可以理解，被所述非相邻杂原子间隔是指，在两个碳原子，例如所述二价连接基团的两个碳原子中间存在非相邻杂原子。例如，被O间隔的亚乙基可以表示为：-CH2-O-CH2-。
在本发明化合物中，R6通常为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。优选的是，R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基。特别优选的是，R6为H或C1-C4烷基。例如，R6可以为H、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟乙基、羟正丙基、羟异丙基、羟正丁基、羟仲丁基或羟叔丁基。
根据本发明，L为具有1-8个碳原子的二价连接基团，例如具有1-6，1-4，1-3个碳原子的二价连接基团，或例如具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的二价连接基团。根据一个实施方案，所述二价连接基团具有一个或多个独立地选自NRa、O、S，优选O的非相邻杂原子，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在一个优选实施方案中，L为C1-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S，优选O的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。在一个优选实施方案中，L为C1-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S，优选O的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。在一个优选实施方案中，L为C1-C4亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S，优选O的非相邻杂原子间隔的C2-C4亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的各变量如下所定义：
m为1-30；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；和
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，和
L为具有1-6个碳原子的二价连接基团，
其中Ra为H或C1-C4烷基。
在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中的各变量如下所定义：
m为1-30；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；和
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，和
L为C1-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基，
其中Ra为H或C1-C4烷基。
根据本发明的一个实施方案，式(I)化合物中的各变量满足下述定义中的至少一个，优选全部：
-m为1-20，优选为2-15；
-R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
-R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选的是，R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
-R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
-L为C1-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
在本发明的一些优选实施方案中，式(I)化合物中的各变量如下所定义：
m为1-12，优选1-9；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R6为H或C1-C4烷基，尤其是H或乙基，和
L为C1-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
根据本发明的一个实施方案，式(I)化合物中的各变量如下所定义：
m为1-9；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；以及
L为C1-C4亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
优选的是，
m为3-9；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R6为H或C1-C4烷基，以及
L为C1-C3亚烷基。
在本发明的另一实施方案中，式(Ⅰ)化合物为一种或多种选自下组的化合物：
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(Ⅰ)化合物的方法，包括：
使式(Ⅳ)化合物
其中L和R6如上对式(I)化合物所定义，
与式(Ⅴ)化合物反应，得到式(Ⅰ)化合物，
其中m、R1、R2、R3、R4和R5如上对式(I)化合物所定义。
根据本发明，式(IV)化合物可如下制备：
使式(Ⅱ)化合物：
与式(Ⅲ)化合物反应，
其中L和R6如上所定义，并且X为卤素，例如氯、溴或碘，得到式(Ⅳ)化合物。
在式(II)化合物与式(III)化合物的反应中，式(Ⅱ)化合物中的端羟基与式(Ⅲ)化合物中的卤素的反应属于本领域已知的反应类型，反应产生卤化氢。通常而言，该反应在催化剂存在下进行。作为适合该反应的催化剂，可以提及氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物。催化剂的用量也是常规的。通常而言，式(Ⅱ)化合物与催化剂的摩尔用量比为1:1-1:5，优选1:1-1:3。式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(Ⅱ)化合物、式(Ⅲ)化合物和相应催化剂溶解并且不参与式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有有利于产物，即式(Ⅲ)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用甲苯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物总重量的1.0-3倍。式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的用量摩尔比为1:0.75-1:1.5或1:1-1:1.2。为了实现上述反应，通常将式(Ⅱ)化合物和催化剂溶解在溶剂中，然后加入式(Ⅲ)化合物，然后在30-120℃，优选40-70℃下反应3-16小时，优选反应4-10小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(Ⅳ)化合物。该后处理通常包括萃取或洗涤(例如用水洗涤，水洗涤之后有利地采用吸水化合物比如硫酸镁或硫酸钠除水)、过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶或柱层析法分离杂质。
在式(IV)化合物与式(V)化合物的反应中，式(Ⅴ)化合物的硅原子上含有氢原子，因此，式(Ⅴ)化合物可称作含氢硅油。式(Ⅴ)化合物中硅原子键合的氢原子与式(Ⅳ)化合物中的不饱和碳碳双键的加成反应属于本领域已知的反应类型。通常而言，该反应在催化剂存在下进行。作为适合该反应的催化剂，通常采用Karstedt催化剂或SpeⅠer催化剂。催化剂的用量也是常规的。通常而言，基于含氢硅油的重量，催化剂的用量为2-500ppm，优选10-300ppm。式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的类型，没有特别的限制，只要能将式(Ⅳ)化合物、式(Ⅴ)化合物和催化剂溶解并且不参与式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应即可，优选该溶剂还有利于产物，即式(Ⅰ)化合物析出。作为该溶剂，通常使用有机溶剂，优选使用石油醚、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或其任意混合物。溶剂的用量也是常规的，通常而言，溶剂的用量为式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物总重量的1.5-3倍。式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物的用量通常以大致等摩尔量使用。有利的是，式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的用量摩尔比为1:0.75-1:1.5或1:1-1:1.5。为了实现上述反应，通常先将式(Ⅳ)化合物与催化剂溶解在溶剂中陈化一段时间后，再与式(Ⅴ)化合物接触，然后升温至反应温度保持一段时间，得到式(Ⅰ)化合物。陈化通常在升高的温度下进行，通常在40-70℃陈化。陈化时间通常为30-60分钟。式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应温度通常为80-110℃，优选85-100℃。式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应在反应温度下的保持时间通常为2-12小时，优选3.5-8小时。当然，反应有利地在搅拌下进行。反应完毕之后，通过常规后处理，即获得式(Ⅰ)化合物产物。该后处理通常包括过滤或离心除去固体杂质，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏进一步除去溶剂。如果要获得更高纯度的产物，还可重结晶。
本发明式(Ⅰ)化合物是一种阳离子光固化单体，其聚合速率快、转化率高且可促进其他阳离子单体聚合，光固化聚合之后得到的光固化材料机械性能，特别是拉伸性能较好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热且耐黄变性好。
根据本发明的第三个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含本发明的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。该可光固化组合物除了包含本发明的式(Ⅰ)化合物以外，还可包含开环聚合的阳离子光引发剂(可引发阳离子聚合的光引发剂)以及任选地其它含有可阳离子光固化基团如乙烯基醚双键、脂环族环氧基、环氧乙烷基或者氧杂环丁烷基的单体、低聚物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(E4221)。
在本发明的可光固化组合物中，基于聚合单体的总量，本发明的式(I)化合物的量可以为至少0.5mol％，至少1mol％，至少2mol％，例如0.5-12mol％，或0.5-10mol％，或1-10mol％。
本发明可光固化组合物可以为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物、光致抗蚀组合物等。该组合物在固化后，所得固化产物机械性能，特别是拉伸性能较好，疏水性能优良，抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能和耐黄变性能强。
作为开环聚合的光引发剂，常用的有碘鎓盐和硫鎓盐。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂和硫鎓盐光引发剂分别具有如下通式(A)和(B)
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被选自卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基和取代苯基的取代基取代的C6-C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被选自卤素、硝基、C1-C6烷基和取代苯基的取代基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
例如，作为光引发剂，可以使用选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐。
本发明可光固化组合物还可以包含增感剂。作为增感剂，例如可以提及2-异丙基硫杂蒽酮。
对本发明而言，光引发剂的用量是常规的。基于本发明可光固化组合物的总摩尔量，光引发剂的含量通常为0.5-5mol％，优选为1-3mol％。
根据本发明的一个方面，提供了一种由本发明的可光固化组合物得到的光固化材料，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。该光固化材料具有良好的机械性能，特别是拉伸性能，疏水性能优良，且具有抗沾污，抗指纹，抗化学品腐蚀，抗老化性能强，耐热性和耐黄变性好的优点。
根据本发明的式(I)化合物还可用于光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂。因此，本发明还涉及式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
首先将220mmol氢化钠加入到含有150mL的无水四氢呋喃的三口烧瓶中。再将200mmol的诺卜醇加到三口瓶中，之后将220mmol的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷加到反应体系中，搅拌均匀后升温至50℃冷凝回流。反应6h后结束反应。反应完毕后加入500mL水猝灭反应，随后通过旋转蒸发器旋蒸除去溶剂。之后用300mL乙酸乙酯萃取3遍。收集有机层再用200mL水洗3遍。向有机相中加入无水硫酸镁搅拌后过夜。最后进行减压蒸馏得到产物1-a，产率49％。
[1-a]：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.21(dq,J＝2.9,1.5Hz,1H),4.34-4.27(m,4H),3.89(s,2H),3.46-3.33(m,2H),2.34(tt,J＝8.5,5.6Hz,1H),2.24-2.01(m,6H),1.75(q,J＝7.5Hz,2H),1.26(d,J＝4.1Hz,3H),1.09(d,J＝8.4Hz,1H),0.86(t,J＝7.5Hz,3H),0.80(d,J＝2.7Hz,3H)。
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油4.12g(10mmol)(对应于式(Ⅴ)化合物，其中m＝3，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和0.824g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-a 3.168g(12mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物1，产率91％，下文有时称作Nopol-Si3。
[Nopol-Si3]: 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.52-4.33(m,4H),3.55(s,2H),3.49(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),2.38(dt,J＝8.5,5.6Hz,1H),2.32-2.17(m,4H),2.08(pd,J＝5.7,4.9,2.1Hz,2H),1.76(q,J＝7.5Hz,2H),1.33(tt,J＝6.4,3.2Hz,6H),1.29(s,3H),1.17(d,J＝8.5Hz,1H),0.92-0.88(m,6H),0.85(s,3H),0.60-0.51(m,2H),0.13-0.03(m,24H)。
实施例2
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油6.34g(10mmol)(对应于式(Ⅴ)化合物，其中m＝6，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和1.268g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-a 3.168g(12mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物2，产率90％，下文有时称作Nopol-Si6。
[Nopol-Si6]: 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.51-4.33(m,4H),3.55(s,2H),3.50(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),2.38(d,J＝2.6Hz,1H),2.32-2.17(m,4H),2.09(dt,J＝7.0,5.4,2.9Hz,2H),1.76(q,J＝7.5Hz,2H),1.41-1.28(m,6H),1.29(s,3H),1.17(d,J＝8.5Hz,1H),0.95-0.85(m,6H),0.85(s,3H),0.61-0.52(m,2H),0.15-0.04(m,42H)。
实施例3
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油8.56g(10mmol)(对应于式(Ⅴ)化合物，其中m＝9，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和1.712g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-a 3.168g(12mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物3，产率91％，下文有时称作Nopol-Si9。
[Nopol-Si9]: 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.51-4.32(m,4H),3.55(s,2H),3.50(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),2.41-2.34(m,1H),2.32-2.18(m,4H),2.09(td,J＝6.1,5.4,2.4Hz,2H),1.76(q,J＝7.5Hz,2H),1.34(tt,J＝5.3,1.5Hz,6H),1.29(s,3H),1.17(d,J＝8.5Hz,1H),0.93-0.87(m,6H),0.85(s,3H),0.60-0.53(m,2H),0.12-0.05(m,60H)。
实施例4
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油13.0g(10mmol)(对应于式(Ⅴ)化合物，其中m＝15，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和2.610g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物1-a 3.168g(12mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物4,产率92％，下文有时称作Nopol-Si15。
[Nopol-Si15]: 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.51-4.32(m,4H),3.55(s,2H),3.50(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),2.41-2.34(m,1H),2.32-2.18(m,4H),2.09(td,J＝6.1,5.4,2.4Hz,2H),1.76(q,J＝7.5Hz,2H),1.34(tt,J＝5.3,1.5Hz,6H),1.29(s,3H),1.17(d,J＝8.5Hz,1H),0.93-0.87(m,6H),0.85(s,3H),0.60-0.53(m,2H),0.12-0.05(m,96H)。
实施例5
首先将220mmol氢化钠加入到含有150mL的无水四氢呋喃的三口烧瓶中。再将200mmol的诺卜醇加到三口瓶中，之后将220mmol的3-氯甲基氧杂环丁烷加到反应体系中，搅拌均匀后升温至50℃冷凝回流。反应6h后结束反应。反应完毕后加入500mL水猝灭反应，随后通过旋转蒸发器旋蒸除去溶剂。之后用300mL乙酸乙酯萃取3遍。收集有机层再用200mL水洗3遍。向有机相中加入无水硫酸镁搅拌后过夜。最后进行减压蒸馏得到产物5-a，产率49％。
[5-a]：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.21(dq,J＝2.9,1.5Hz,1H),4.34-4.27(m,4H),3.89(s,2H),3.46-3.33(m,2H),3.03-2.81(m,1H)2.34(tt,J＝8.5,5.6Hz,1H),2.24-2.01(m,6H),1.26(d,J＝4.1Hz,3H),1.09(d,J＝8.4Hz,1H),0.80(d,J＝2.7Hz,3H)。
在装有温度探头和回流冷凝管的三口烧瓶中，将含氢硅油4.12g(10mmol)(对应于式(Ⅴ)化合物，其中m＝3，R1为正丁基，以及R2、R3、R4和R5为甲基)和0.824g 100ppm浓度的Karstedt催化剂(Karstedt催化剂，安耐吉化学)溶解在溶剂无水甲苯中，然后升温至60℃保持40min。之后向三口烧瓶中滴加化合物5-a 2.832g(12mmol)，升温至90℃，在搅拌下保持4h。离心除去固体杂质，用旋转蒸发器于温度45℃和压力0.1MPa下旋蒸，再将所得溶液于300Pa和40℃下减压蒸馏，得到产物。经核磁氢谱表征，确定为化合物5，产率90％。
[化合物5]: 1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.52-4.33(m,4H),3.55(s,2H),3.49(td,J＝7.0,1.5Hz,2H),2.92(m,1H),2.38(dt,J＝8.5,5.6Hz,1H),2.32-2.17(m,4H),2.08(pd,J＝5.7,4.9,2.1Hz,2H),1.33(tt,J＝6.4,3.2Hz,6H),1.29(s,3H),1.17(d,J＝8.5Hz,1H),0.92-0.88(m,3H),0.85(s,3H),0.60-0.51(m,2H),0.13-0.03(m,24H)。
实施例6
本实施例的目的在于说明本发明化合物的光聚合性能。
光固化组合物的制备过程如下：
称取适量X1 mol的上述化合物1，X2 mol的E4221(3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯)，X3 mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X4mol的光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存，以光固化组合物Nopol-Si3-3.0％为例，其各组分摩尔比例为：化合物1(X1):E4221(X2):810(X3):ITX(X4)＝3:97:3:1.5(均为摩尔比)。在本公开的实施例中，光固化组合物中的X1+X2固定为100。包含化合物2-3的光固化组合物制备方式与化合物1相一致。各光组合物中本发明化合物1、2和3(即Nopol-Si3、Nopol-Si6和Nopol-Si9)摩尔比例X1如下表1-3所示，如上所述X1+X2固定为100，X3和X4保持不变。
以光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX，增感剂)以2:1摩尔比组成的混合物作为光引发体系，采用实时红外(RT-IR)的方法测试了化合物1-3光聚合动力学性能，并考察各自在不同含量下对E4221光聚合性能的影响。所使用单体E4221三元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰位于750cm-1位置，化合物1-3的四元氧杂环的C-O-C的振动吸收峰为980cm-1，将单体和光引发剂组成的可光固化液体均匀涂抹在溴化钾盐片上(用细管蘸取一点可光固化液体，在溴化钾盐片上点一下，然后平铺均匀)，用高压汞灯照射液体样品900s，其中汞灯主要发射波长为365nm，并且带有直径为5mm的光导纤维。光纤一端距离测试样品距离为10cm，辐照强度为20mW cm-2。通过测量在750cm-1和980cm-1处C-O-C键峰面积的变化，表征了不同环氧基团，即单体的实时转化率和聚合速率。
其中化合物1-3(即Nopol-Si3、Nopol-Si6和Nopol-Si9)各自的结果分别如图1-3所示(图和下文表中，以Nopol-Si3-3.0％为例，其表示配方中X1为3.0mol％，X1+X2固定为100，X3和X4保持不变)。结果显示，化合物1-3的加入可以明显改善E4421单体的转化率和转化速率。另外，化合物1-3仅需少量添加(3-12mol％)就可以明显提高单体E4221的转化率，其最大转化率都达到了至少67％；并且由图4-6可以看出化合物1-3自身四元氧杂环转化率均在74％左右。因此本发明化合物可以提高E4221单体的光聚合性能，并且本发明化合物自身具有优异的光聚合活性。
表1：使用化合物1(Nopol-Si3)的光固化组合物的900s时单体转化率
表2：使用化合物2(Nopol-Si6)的光固化组合物的900s时单体转化率
表3：使用化合物3(Nopol-Si9)的光固化组合物的900s时单体转化率
实施例7
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的表面疏水性。
称取适量X1 mol的上述化合物1-3(即Nopol-Si3、Nopol-Si6和Nopol-Si9)，X2 mol的E4221，X3 mol的光引发剂六氟磷酸二苯基碘鎓盐(810)和X4 mol的光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)加入到棕色瓶中并搅拌均匀，避光保存，配方各组分摩尔比例为：单体(X1)：E4221(X2):810(X3):ITX(X4)＝3:97:3:1.5。在6mm×8mm×70mm的聚四氟乙烯模具中加入搅拌均匀的感光液，然后将模具放置于汞灯下照射(波长365nm，光强为60mW cm-2)，照射时间900s后取出固化膜，进行水接触角测试。
采用DSA25型水接触角测定仪对光固化膜的表面疏水性进行表征，测试温度为25℃。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。参比和化合物1-3的结果见图7。
由图7可见，当E4221聚合体系不添加本发明化合物时，固化膜的水接触角为58.4°，而额外加入化合物1-3后，固化膜的水接触角明显提高，分别达到83.4°、90.1°及98.7°。另外，额外加入化合物1-3中之一获得的固化膜的接触角均超过85°。因此，本发明化合物可以显著地提高固化膜的表面疏水性，因而抗沾污，抗指纹。
实施例8
按照实施例7中所述完全相同的方法分别制得化合物1-3各自的固化膜。然后采用热失重分析仪(DTG-60AH岛津企业管理(中国)有限公司)测定各光固化膜的耐热性。测试条件为：氮气保护下，温度范围25-700℃，升温速度为10℃/min。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。其结果见图8及表4。
由表4和图8可见，加入化合物1-3中任何一种后，固化膜的初始分解温度(T5％)及最大热失重温度第一阶段失重最快时分解温度(Tmax1)和第二阶段失重最快时分解温度(Tmax2)明显提高，因而耐热性明显被改善。
表4
| System | T<sub>5％</sub>(℃) | T<sub>max1</sub>(℃) | T<sub>max2</sub>(℃) |
| E4221 | 267 | 379 | - |
| Nopol-Si<sub>3</sub> | 291 | 395 | 602 |
| Nopol-Si<sub>6</sub> | 301 | 398 | 604 |
| Nopol-Si<sub>9</sub> | 308 | 406 | 606 |
实施例9
本实施例的目的在于说明本发明化合物能够改善光固化膜的拉伸性能。
按照实施例7中所述完全相同的方法分别制得化合物1-3各自的固化膜。然后采用电子万能试验机测试(E44.304型，美特斯工业系统(中国)有限公司)依据国际标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》进行光固化膜的拉伸性能测试。测试温度为25℃，湿度60％，测试速度为1mm/min。同时，利用同样方法制备空白E4221固化膜作为参比。其结果见图9和表5。
由图9和表5可见，纯E4221光固化膜的拉伸强度为6.10MPa，断裂伸长率为1.69％。额外加入化合物1-3单体后，光固化膜的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐增大。因此，本发明化合物能够明显改善固化膜的拉伸性能。
表5
| 体系 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| E4221 | 6.1 | 1.7 |
| Nopol-Si<sub>3</sub> | 7.2 | 3.2 |
| Nopol-Si<sub>6</sub> | 8.6 | 4.6 |
| Nopol-Si<sub>9</sub> | 9.4 | 6.4 |
实施例10
本实施例的目的在于说明本发明化合物所制备的光固化膜具有良好的耐黄变性。
按照实施例7中所述完全相同的方法制得化合物1的固化膜。检测光固化膜在120℃放置不同时间的耐黄变性，通过紫外分光光度计(UV-2700i岛津企业管理(中国)有限公司)对光固化膜在高温下的透过率的改变来对表征材料的耐黄变性。
如图10所示，对于化合物1(X1)：E4221(X2):810(X3):ITX(X4)＝3:97:3:1.5的体系，其光固化膜随着在120℃下放置时间的延长，光聚合薄膜透光率逐渐下降，但加热12小时后，透过率下降幅度较低，为6.1％，说明利用化合物1所制备的光固化膜具有良好的耐黄变性。
光固化膜在700-800nm波长下随时间的透光率如下表6所示。
表6
| 时间(h) | 透光率(％) |
| 0 | 90 |
| 2 | 90 |
| 4 | 87 |
| 6 | 86 |
| 8 | 85 |
| 10 | 85 |
| 12 | 84 |
Claims (12)
1.下式(Ⅰ)化合物：
其中
m为1-50；
L为具有1-8个碳原子的二价连接基团；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为具有1-12碳原子的有机基团；以及
R6为H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基或者C1-C6卤代烷氧基。
2.根据权利要求1的化合物，其中
m为1-30；
R1为C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基；和
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷基，或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C12烷氧基，以及
L为C1-C8亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C8亚烷基，
其中Ra为H或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其满足下述定义中的至少一个，优选全部：
-m为1-20，优选为2-15；
-R1为C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；R1优选为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
-R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为C6-C10芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；优选的是，R2、R3、R4、R5、相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
-R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；
-L为C1-C6亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C6亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中
m为1-9；
R1为C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为苯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
R6为H、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟烷基、C1-C4烷氧基或者C1-C4卤代烷氧基；以及
L为C1-C4亚烷基、或者被一个或多个独立地选自NRa、O、S的非相邻杂原子间隔的C2-C4亚烷基，其中Ra为H或C1-C4烷基；
优选的是，
m为3-9；
R1为C1-C4烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，并独立地为C1-C4烷基；
R6为H或C1-C4烷基，以及
L为C1-C3亚烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其为一种或多种选自下组的化合物：
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的式(Ⅰ)化合物的方法，包括：
使式(Ⅳ)化合物
其中L和R6如权利要求1-5中任一项所定义，
与式(Ⅴ)化合物反应，得到式(Ⅰ)化合物，
其中m、R1、R2、R3、R4和R5如对权利要求1-5中任一项所定义。
7.根据权利要求6的方法，其中式(IV)化合物如下制备：
使式(Ⅱ)化合物：
与式(Ⅲ)化合物反应，
其中L和R6如权利要求6中所定义，并且X为卤素，例如氯、溴或碘，
得到式(Ⅳ)化合物。
8.根据权利要求6的方法，其中式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物的反应在Karstedt催化剂或SpeⅠer催化剂存在下进行，优选的是，催化剂用量基于含氢硅油的重量为2-500ppm；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应在80-110℃，优选85-100℃下进行；
-式(Ⅳ)化合物与式(Ⅴ)化合物之间的反应进行2-12小时，优选3.5-8小时。
9.根据权利要求7的方法，其中式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应满足下述条件中的至少一个：
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的反应在碱性催化剂存在下进行，该碱性催化剂优选是氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钾或其任意混合物，更优选的是，式(Ⅱ)化合物与碱性催化剂的摩尔比为1:1-1:5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1:0.75-1:1.5；
-式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)化合物之间的反应在30-120℃，优选40-70℃下进行反应进行3-16，优选4-10小时。
10.一种可光固化组合物，包含根据权利要求1-5中任一项的式(Ⅰ)化合物作为聚合单体。
11.一种由权利要求10的可光固化组合物得到的光固化材料。
12.根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物在光固化涂料、粘合剂、油墨和光致抗蚀剂中的用途。
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| WO2022267990A1 (zh) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | 湖北固润科技股份有限公司 | 诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 |
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| CN112111063A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 湖北固润科技股份有限公司 | 含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用 |
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2022
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