CN113330560A - 固化性膜 - Google Patents

固化性膜 Download PDF

Info

Publication number
CN113330560A
CN113330560A CN202080010229.7A CN202080010229A CN113330560A CN 113330560 A CN113330560 A CN 113330560A CN 202080010229 A CN202080010229 A CN 202080010229A CN 113330560 A CN113330560 A CN 113330560A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable
warpage
semiconductor package
curable film
preventing layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080010229.7A
Other languages
English (en)
Inventor
三宅弘人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of CN113330560A publication Critical patent/CN113330560A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/32—Holders for supporting the complete device in operation, i.e. detachable fixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供固化性膜、带防翘曲层的半导体封装件及其制造方法，所述固化性膜用于在半导体封装件的背面形成防翘曲层，该固化性膜即使无机填料的含量少也能够形成线性膨胀系数低的固化物，从而能够形成可有效地形成通孔、并且在形成通孔后不易产生浮渣的防翘曲层。本发明的固化性膜用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层，其具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，且其固化物显示出100℃以下的玻璃化转变温度。本发明的带防翘曲层的半导体封装件在半导体封装件的背面具有由上述固化性膜的固化物形成的防翘曲层。

Description

固化性膜
技术领域
本发明涉及用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层的固化性膜。本申请主张在2019年1月28日向日本提出申请的日本特愿2019-012596的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，半导体封装件(以下有时简称为“封装件”)的安装技术的高功能化得到发展，也提出了在同一封装件中混装有多种半导体芯片(以下有时简称为“芯片”)的扇出型封装件(Fan-Out Package)、在封装件上载置有其它封装件的三维结构。因此，端子数飞跃性地增加，需要在微细化的同时、在封装件的背面侧也以三维的方式制作布线。随着这样的封装件的高功能化的发展，存在下述问题：容易由于因多种芯片与用于将它们三维连接而复杂地形成的布线的热膨胀系数差等而产生的应力导致封装件发生翘曲，成品率降低。另外，还存在下述问题：伴随电子设备的高性能化，导致所产生的热量增大，在因发热而导致封装件发生翘曲时，会引发连接不良等，造成电子设备的耐久性、可靠性降低。
以这样的防止封装件的翘曲为目的，已提出了各种在封装件设置防翘曲层的方案，但为了实现充分的翘曲减轻，需要减小防翘曲层的线性膨胀系数，而这导致了线性膨胀系数小的金属氧化物等无机填料的大量增加(参照例如专利文献1)。然而，在防翘曲层中配合大量的无机填料时，会导致柔性降低而变硬变脆，因此，存在对热冲击的耐性变弱、容易产生裂纹的问题。进一步，在封装件的背面侧形成贯通电极(通孔)时，如果在防翘曲层中配合了大量的无机填料，则还存在通孔形成速度降低、或在形成通孔后无机填料以浮渣的形式残存而成为导致成品率降低的原因的问题。基于这样的背景，期望形成减少了无机填料的含量的柔软且低线性膨胀的防翘曲层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-53181号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供固化性膜，其用于在半导体封装件的背面形成防翘曲层，该固化性膜即使无机填料的含量少也能够形成线性膨胀系数低的固化物，从而能够形成可有效地形成通孔、并且在形成通孔后不易产生浮渣的防翘曲层。
本发明的其它目的在于提供半导体封装件的制造方法，该半导体封装件在背面形成有防翘曲层，该防翘曲层是能够有效地形成通孔、并且在形成通孔后不易产生浮渣的低线性膨胀的防翘曲层。
本发明的其它目的在于提供半导体封装件，其在背面形成有防翘曲层，该防翘曲层是能够有效地形成通孔、并且在形成通孔后不易产生浮渣的低线性膨胀的防翘曲层。
本发明的其它目的在于提供具备半导体封装件的电子设备，所述半导体封装件在背面具有上述防翘曲层。
解决问题的方法
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于具有在由线性热膨胀系数低的材料形成的片状多孔性支撑体中填充有固化性组合物的构成、会形成特定的玻璃化转变温度的固化物的固化性膜而言，即使无机填料的含量少，也能够形成线性膨胀系数低的固化物，作为用于在半导体封装件的背面形成防翘曲层的材料是有用的。另外还发现，使用该固化性膜在背面形成了防翘曲层的半导体封装件能够有效地形成通孔、并且在形成通孔后不易产生浮渣，因此，能够降低次品率、使成品率提高。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种固化性膜，其用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层，该固化性膜具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，该固化性膜的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
在上述固化性膜中，上述固化性组合物的固化物的玻璃化转变温度可以为100℃以下。
在上述固化性膜中，可以是，上述固化性组合物含有固化性化合物(A)、并含有固化剂(B)和/或固化催化剂(C)，且(A)总量的50重量％以上是环氧当量为140～3000g/eq的环氧化合物。
在上述固化性膜中，可以是，上述固化性组合物含有固化性化合物(A)和固化剂(B)，且相对于上述(A)中的固化性基团1摩尔，(B)中的与上述(A)的固化性基团的反应性基团的含有比例为0.8～1.2摩尔。
在上述固化性膜中，可以是，上述固化性组合物含有固化性化合物(A)和固化催化剂(C)，且相对于上述(A)100重量份，(C)的含有比例为0.1～10重量份。
在上述固化性膜中，上述固化性组合物中所含的全部固化性化合物(A)(在还含有固化剂(B)的情况下为全部固化性化合物(A)与全部固化剂(B))的平均每个官能团的分子量的加权平均值可以为180～1000g/eq。
在上述固化性膜中，可以是，上述固化性组合物的固化物的线性热膨胀系数为100ppm/K以上，并且固化性膜的固化物在玻璃化转变温度以上的温度范围内的线性热膨胀系数(α2)为20ppm/K以下。
在上述固化性膜中，上述片状多孔性支撑体的厚度可以为5～500μm。
在上述固化性膜中，上述片状多孔性支撑体可以为纤维素纤维的无纺布。
在上述固化性膜中，相对于固化性组合物(100重量％)，上述固化性组合物可以含有无机填料(E)0～10重量％。
上述固化性膜可以是用于在扇出型封装件的背面形成防翘曲层的固化性膜。
另外，本发明提供一种带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其包括下述工序，
工序1：在半导体晶片的背面粘贴上述固化性膜；
工序2：使固化性膜固化而形成防翘曲层。
在上述带防翘曲层的半导体封装件的制造方法中，上述半导体晶片可以是排列后的多个半导体芯片经密封材料密封而成的重构晶片。
上述带防翘曲层的半导体封装件的制造方法可以进一步包括以下的工序3，
工序3：在重构晶片上形成布线层。
上述带防翘曲层的半导体封装件的制造方法可以进一步包括以下的工序4，
工序4：对在背面形成有防翘曲层的半导体晶片进行单片化，得到半导体封装件。
另外，本发明提供一种带防翘曲层的半导体封装件，其在半导体封装件的背面具有由上述固化性膜的固化物形成的防翘曲层。
另外，本发明提供一种电子设备的制造方法，其包括：
通过回流焊将上述带防翘曲层的半导体封装件安装于基板的工序。
另外，本发明提供一种电子设备，其具备上述带防翘曲层的半导体封装件。
另外，本发明提供一种固化性膜的用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层的用途，该固化性膜具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，该固化性膜的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
发明的效果
对于本发明的固化性膜而言，即使金属氧化物等无机填料的含量少，也能够形成线性膨胀系数低的固化物，作为用于在半导体封装件的背面形成防翘曲层的材料是有用的。另外，由于不需要配合大量的无机填料，因此，使用本发明的固化性膜在背面形成了防翘曲层的半导体封装件能够有效地形成通孔、并且在形成通孔后不易产生浮渣，因此降低次品率、使成品率提高。进一步，可通过将本发明的固化性膜层叠(层压)于半导体封装件的背面并使其固化而简便地形成防翘曲层，不需要涂布等繁杂的工序，因此，制造效率优异。
因此，具有在背面具有由本发明的固化性膜的固化物形成的防翘曲层的半导体封装件的电子设备的耐久性、可靠性优异，能够以良好的成品率有效地制造该电子设备。
附图说明
图1是示出半导体封装件(扇出型封装件)的实施方式的一例的示意图(剖面图)。(a)是不具有防翘曲层的扇出型封装件，(b)是在背面形成有防翘曲层的扇出型封装件。
图2是示出半导体晶片(重构晶片)的实施方式的一例的示意图。(a)表示底视图，(b)表示沿A-A'的剖面图。
图3是带防翘曲层的封装件的制造方法的实施方式的一例的示意图(剖面图)。
符号说明
10a 不具有防翘曲层的半导体封装件(扇出型封装件)
10b 具有防翘曲层的半导体封装件(扇出型封装件)
11 密封材料
12 半导体芯片
13 布线层(再布线层)
14 防翘曲层
20 半导体晶片(重构晶片)
30 具有防翘曲层的重构晶片
31 基板(晶片或面板)
32 临时固定带
33 固化性膜
34 表面平坦化用基板
具体实施方式
本发明的固化性膜用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层，该固化性膜具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有下述固化性组合物的构成，该固化性膜的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
[半导体封装件]
作为利用本发明的固化性膜在背面形成防翘曲层的半导体封装件(以下，有时称为“本发明的半导体封装件”)，没有特别限定，可举出例如利用密封材料将形成有布线层的半导体芯片密封而成的半导体封装件作为基本构成。特别是，优选为多个半导体芯片搭载于同一封装件内的扇出型封装件。图1(a)中示出了不具有防翘曲层的半导体封装件(扇出型封装件)的实施方式的一例的示意图(剖面图)。在图1(a)中，10a表示不具有防翘曲层的半导体封装件(扇出型封装件)，11表示密封材料，12表示半导体芯片，13表示布线层(再布线层)。在扇出型封装件10a中，排列后的多个半导体芯片12被密封材料11所密封，在半导体芯片12的未被密封的面形成有布线层13。本发明的半导体封装件也可以具有除半导体芯片、密封材料、布线层以外的构成，例如：焊球、贯通电极(通孔)、传感器、存储器、PMIC、通信设备、天线等。
上述扇出型封装件可以是扇出型晶片级封装件(FOWLP)或扇出型面板级封装件(FOPLP)。FOWLP通过在直径300mm左右的晶片上排列多个半导体芯片而制造，FOPLP通过在比晶片大的边长为300mm以上的四方的面板上排列半导体芯片而制造。
半导体封装件的背面是指，与在半导体封装件内的半导体芯片上形成有布线层(电极)的一面或待形成该布线层(电极)的一面相反侧的面。“形成有布线层的一面”是指，已经形成了布线层的一面。“待形成布线层的面”是指，尚未形成布线层、但将要形成布线层的预定的面。图1(b)中示出了在背面形成有防翘曲层的半导体封装件(扇出型封装件)的实施方式的一例的示意图(剖面图)。图1(b)中，10b表示在背面具有防翘曲层的半导体封装件(扇出型封装件)，11表示密封材料，12表示半导体芯片，13表示布线层(再布线层)，14表示防翘曲层。扇出型封装件10b中，排列后的多个半导体芯片12被密封材料11所密封，在半导体芯片12的未被密封的一面形成有布线层13，在与形成有半导体芯片12上的布线层13的一面相反侧的面(背面)形成有防翘曲层14。
半导体封装件的背面只要是与半导体芯片上的形成有布线层或待形成布线层的一面相反侧的面则没有特别限定，既可以整个背面均由密封材料形成，也可以在一部分露出半导体芯片。另外，在半导体封装件的背面也可以形成有焊球、贯通电极(通孔)、传感器、存储器、PMIC、通信设备、天线等。
[片状多孔性支撑体]
上述片状多孔性支撑体(以下有时简称为“多孔性支撑体”)由线性热膨胀系数[例如为-20℃～300℃(优选为-10～300℃、更优选为0～300℃、进一步优选为0～250℃)下的线性热膨胀系数]为20ppm/K以下(优选为10ppm/K以下、更优选为7ppm/K以下)的材料形成。由于在本发明的固化性膜中使用由线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料形成的多孔性支撑体，因而能够将固化收缩率及线性热膨胀系数抑制于低水平，能够抑制因赋予热冲击而导致的翘曲，并且能够抑制裂纹的产生。
作为线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料，可列举例如：纸、纤维素、玻璃纤维、液晶材料等。在本发明中，其中优选纸、纤维素、玻璃纤维，特别是从轻质且容易获取的方面考虑，优选纤维素。
多孔性支撑体的孔隙率例如为90～10vol％、优选为80～30vol％、更优选为70～30vol％、进一步优选为70～50vol％。孔隙率低于上述范围时，难以浸渗充分量的固化性组合物，存在变得难以得到表面平滑性的倾向。另一方面，孔隙率高于上述范围时，不能充分得到由多孔性支撑体带来的加强效果，存在变得难以将固化收缩率及线性热膨胀系数抑制于低水平的倾向。
需要说明的是，本说明书中的“孔隙率”表示多孔性支撑体中的孔隙的体积率。多孔性支撑体的孔隙率可以通过对10cm×10cm的样品测定其表面的面积、厚度、及质量并根据下式来计算。式中，Ar为多孔性支撑体的面积(cm2)，t为厚度(cm)，W为多孔性支撑体的质量(g)，M为多孔性支撑体的材料的密度。多孔性支撑体的厚度(t)使用膜厚计(PEACOK公司制PDN-20)对多孔性支撑体的各种位置进行10点测定，采用其平均值。
孔隙率(vol％)＝{1－W/(M×Ar×t)}×100
多孔性支撑体的厚度例如为5～500μm。下限优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为20μm。另外，上限优选为300μm、更优选为200μm、进一步优选为100μm、进一步优选为75μm。多孔性支撑体的厚度可以在上述范围内适当调整，例如在固化性组合物单独的固化物的Tg低的情况下，通过减薄多孔性支撑体，能够将固化收缩率抑制于低水平。在固化性组合物单独的固化物的Tg高的情况下，通过增厚多孔性支撑体，能够将线性热膨胀系数抑制于低水平。多孔性支撑体的厚度高于上述范围时，存在变得难以对应电子设备的小型化、轻质化的要求的倾向。另一方面，厚度低于上述范围时，存在变得难以得到充分的强韧性的倾向。
[固化性组合物]
作为构成本发明的固化性膜的固化性组合物(以下有时称为“本发明的固化性组合物”)，没有特别限定，可列举例如：含有固化性化合物(A)、并含有固化剂(B)和/或固化催化剂(C)的组合物。
(固化性化合物(A))
固化性化合物(A)没有特别限定，优选为至少含有具有环氧基的化合物(环氧化合物)的固化性化合物。在固化性化合物(A)含有环氧化合物的情况下，没有特别限定，优选例如以固化性化合物(A)总量的50重量％以上(优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％)含有环氧当量(g/eq)为140～3000(优选为170～1000、更优选为180～1000、进一步优选为180～500)的环氧化合物。如果过量含有环氧当量超出上述范围的化合物，则固化性组合物单独的固化物的柔性降低，耐裂纹性降低，因而不优选。
上述环氧化合物包含脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、及脂肪族环氧化合物等。
＜脂环式环氧化合物＞
作为上述脂环式环氧化合物，包含分子内具有1个以上脂环和1个以上环氧基的公知或惯用的化合物，优选以下的化合物等。
(1)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物
(2)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)
作为上述的(1)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可列举例如：下述式(i)表示的化合物等。
[化学式1]
Figure BDA0003173124000000081
式(i)中，R”表示从p元醇的结构式中去除p个羟基(-OH)而得到的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R”(OH)p]，可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数为1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。在p为2以上的情况下，各个[]内(外侧的方括号内)的基团中的n任选相同或不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制)等]等。
作为上述的(2)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可以举出例如，脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体地，可以列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；对由三酚甲烷得到的环氧化合物进行氢化而得到的化合物等。
＜芳香族环氧化合物＞
作为上述芳香族环氧化合物，可以列举例如：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应得到的Epi-Bis(表双)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；后述的改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基去除氢原子后的氧原子上分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂，可列举例如：下述式(ii)表示的化合物。下述式中，R1～R4相同或不同，表示氢原子或烃基。k表示1以上的整数。L1表示低极性键合基团，L2表示柔性骨架。
[化学式2]
Figure BDA0003173124000000091
上述烃包含脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、及这些基团键合而成的基团。
作为脂肪族烃基，优选碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数为1～20(优选为1～10、更优选为1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数为2～20(优选为2～10、更优选为2～3)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2～20(优选为2～10、更优选为2～3)左右的炔基等。
作为脂环式烃基，优选为3～10元的脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等3～8元(优选为5～8元)左右的环烷基等。
作为芳香族烃基，优选为碳原子数为6～14(优选为6～10)的芳香族烃基，可列举例如苯基等。
作为上述R1～R4，其中优选脂肪族烃基(特别是烷基)。
上述L1表示低极性键合基团，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基等碳原子数为1～3的直链状或支链状亚烷基。
上述L2表示柔性骨架，可列举例如：碳原子数为2～4的氧亚烷基。具体可列举：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基等。
改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂由于具有上述构成，因此，如果添加至固化性组合物中，则可得到提高耐裂纹性的效果。
作为上述改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂，可以适宜使用下述式(ii-1)表示的化合物。在本发明中，可使用例如商品名“EPICLON EXA-4850-1000”(环氧当量：350、DIC公司制)、商品名“EPICLON EXA-4850-150”(环氧当量：433、DIC公司制)等市售品。
[化学式3]
Figure BDA0003173124000000101
＜脂肪族环氧化合物＞
作为上述脂肪族环氧化合物，可以列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包括聚烷基二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇也可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
(固化剂(B))
构成本发明的固化性组合物的固化剂(B)是起到使环氧化合物固化的作用的化合物。
作为固化剂(B)，可使用作为环氧树脂用固化剂而公知或惯用的固化剂。可列举例如：酸酐、二羧酸、胺、聚酰胺树脂、咪唑、多硫醇、酚、聚羧酸、双氰胺、有机酸酰肼等。在本发明中，从可靠性优异的方面考虑，其中优选为选自酸酐(b-1)、二羧酸(b-2)、胺(b-3)、及酚(b-4)中的至少一种化合物。
固化剂(B)的平均每个官能团的分子量例如为10～10000g/eq(优选为20～8000g/eq、更优选为20～7000g/eq、进一步优选为20～5000g/eq、更优选为20～2000g/eq、进一步优选为20～1000g/eq)。
作为酸酐(b-1)，可列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐(4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、十二烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物等。其中，从操作性的观点考虑，优选为在25℃下为液态的酸酐[例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等]。作为酸酐类固化剂，从耐裂纹性特别优异的方面考虑，优选饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包括在环上键合有烷基等取代基的那些)。
作为酸酐(b-1)，可适宜使用例如：商品名“RIKACID MH700F”(新日本理化株式会社制)、商品名“HN-5500”(日立化成工业株式会社制)等市售品。
作为二羧酸(b-2)，可列举例如：4,4'-联苯二羧酸、2,2'-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族系二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、1,6-己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族系二羧酸；使酸酐与多元醇化合物反应而得到的酯型二羧酸等。这些中，优选使酸酐与多元醇化合物反应而得到的酯型二羧酸。
作为用于上述酯型二羧酸的合成的酸酐，优选脂环族酸酐，其中优选4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
作为多元醇化合物，优选2元或3元脂肪族醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚C1-5亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇等)等2元脂肪族醇；丙三醇、三羟甲基丙烷等3元脂肪族醇等。
这些中，优选2元脂肪族醇，特别是，更优选聚C1-5亚烷基二醇。上述聚C1-5亚烷基二醇的重均分子量例如为500～2000、优选为600～1600。
作为使酸酐与多元醇化合物反应而得到的酯型二羧酸，优选下述式(b-2-1)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003173124000000121
式(b-2-1)中，R5、R6相同或不同，表示碳原子数为1～5的烷基，其中优选甲基或乙基。m1、m2相同或不同，表示0～4的整数。L是从多元醇化合物去除2个羟基而得到的基团(2价基团)，其中优选从聚乙二醇或聚丙二醇去除2个羟基而得到的基团。
作为二羧酸(b-2)，可适宜使用例如商品名“RIKACID HF-08”(新日本理化株式会社制)等市售品。
作为胺(b-3)，可列举例如：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二丙二胺、二乙基氨基丙胺、聚亚丙基三胺等脂肪族多胺；
Figure BDA0003173124000000122
烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-3,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等脂环式多胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等单核多胺、联苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族多胺、聚氧亚烷基二胺等。
作为酚(b-4)，可列举例如：酚醛清漆型苯酚酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚酚醛树脂、对苯二亚甲基改性酚醛树脂、对苯二亚甲基/间苯二亚甲基改性酚醛树脂等芳烷基树脂、萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、三酚丙烷等。
(固化催化剂(C))
本发明的固化性组合物可以代替上述的固化剂(B)或者与上述的固化剂(B)一起含有固化催化剂(C)。通过使用固化催化剂(C)，可以使环氧化合物的固化反应进行，得到固化物。作为上述固化催化剂(C)，没有特别限定，例如，可以使用一种或两种以上可以通过实施紫外线照射或加热处理而产生阳离子种从而引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。
作为通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子催化剂(光阳离子聚合引发剂)，可列举例如：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等。作为上述阳离子催化剂，可使用例如商品名“UVACURE1590”(Daicel Cytec株式会社制)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国沙多玛制)、商品名“Irgacure 264”(Ciba Japan株式会社制)、商品名“CIT-1682”(日本曹达株式会社制)等市售品。
作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂(热阳离子聚合引发剂)，可列举例如：芳基重氮盐、芳基碘
Figure BDA0003173124000000131
盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。作为上述阳离子催化剂，可使用例如商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上由株式会社ADEKA制)、商品名“FC-509”(3M制)、商品名“UVE1014”(G.E.制)、商品名“SAN-AID SI-60L”、“SAN-AID SI-80L”、“SAN-AID SI-100L”、“SAN-AID SI-110L”、“SAN-AID SI-150L”(以上由三新化学工业株式会社制)、商品名“CG-24-61”(Ciba Japan株式会社制)等市售品。作为上述阳离子催化剂，也可以进一步使用铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物和三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物；或者铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物和双酚S等酚类的化合物等。
(有机填料(D))
在不损害本发明的发明效果的范围内，本发明的固化性组合物可以进一步含有一种或两种以上的有机填料(D)。通过含有有机填料(D)，能够将固化收缩率及线性热膨胀系数抑制于更低水平，能够提高翘曲的抑制效果。另外，固化性组合物含有有机填料(D)时，还可以得到抑制填充于多孔性支撑体的孔内的固化性组合物向孔外流出的效果。此外，有机填料(D)也可以用作固化性组合物的着色剂。
作为上述有机填料(D)，可列举例如：纤维素纳米纤维、纤维素(纳米)晶体等纤维素类粒子、PEEK纤维、不包含液晶材料、及金属氧化物等的单层或多层碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑、富勒烯、纳米金刚石等碳材料等，可以将它们单独使用或者组合两种以上使用。上述有机填料可以具有实心结构、中空结构、多孔结构等中的任意结构。其中，优选也可以作为黑色着色料使用的碳材料。
有机填料(D)的形状没有特别限定，可列举例如：球状(正球状、大致正球状、椭球状等)、多面体状、棒状(圆柱状、棱柱状等)、平板状、鳞片状、不规则形状等。
有机填料(D)的平均粒径例如为5nm～100μm、优选为50nm～50μm、更优选为100nm～30μm。平均粒径低于上述范围时，存在粘度的上升显著、操作变得困难的倾向。另一方面，平均粒径高于上述范围时，存在耐裂纹性降低的倾向。另外，也可以混合使用两种以上上述范围内的尺寸的填料，由此，能够控制粘度和物性。需要说明的是，有机填料(D)的平均粒径是利用激光衍射/散射法得到的中值粒径(d50)。
(无机填料(E))
在不损害本发明的发明效果的范围内，本发明的固化性组合物可以进一步含有一种或两种以上无机填料(E)。然而，如果配合大量的无机填料，则容易引发在制作通孔时由无机填料而引起浮渣的产生、通孔制作需要时间等问题。因此，相对于固化性组合物(100重量％)，无机填料(E)的含量(配合量)优选为10重量％以下(0～10重量％)、更优选为5重量％以下(0～5重量％)。通过使无机填料(E)的含量为10重量％以下，容易抑制通孔制作时的浮渣产生、缩短制作通孔的时间。另外，也优选通过不配合无机填料(E)而使得实质上不含无机填料(E)。
作为上述无机填料(E)，可列举例如：二氧化硅(例如天然二氧化硅、合成二氧化硅等)、氧化铝(例如α-氧化铝等)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化钙、氧化锌、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙等硫酸盐；氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物；氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物；云母、滑石、高岭土、高岭陶土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、硅灰石、海泡石、金蛭石、沸石、水滑石、粉煤灰、脱水污泥、玻璃珠、玻璃纤维、硅藻土、硅砂、铝硅铁粉、铝镍钴磁石、各种铁氧体等磁性粉、水合石膏、明矾、三氧化锑、硫氧镁、碳化硅、钛酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸镁、铜、铁等，这些无机填料可以单独使用或者组合两种以上使用。上述无机填料可以具有实心结构、中空结构、多孔结构等中的任意结构。另外，上述无机填料也可以是经过例如有机卤硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物等公知的表面处理剂进行了表面处理的材料。
无机填料(E)的形状没有特别限定，可列举例如：球状(正球状、大致正球状、椭球状等)、多面体状、棒状(圆柱状、棱柱状等)、平板状、鳞片状、不规则形状等。
无机填料(E)的平均粒径例如为5nm～100μm、优选为50nm～50μm、更优选为100nm～30μm。平均粒径低于上述范围时，存在粘度的上升显著、操作变得困难的倾向。另一方面，平均粒径高于上述范围时，存在耐裂纹性降低的倾向。另外，可以混合使用两种以上上述范围内的尺寸的填料，由此能够控制粘度和物性。需要说明的是，无机填料的平均粒径是利用激光衍射/散射法得到的中值粒径(d50)。
(固化促进剂)
本发明的固化性组合物可以在含有固化剂(B)的同时含有固化促进剂。通过在含有固化剂(B)的同时含有固化促进剂，可得到促进固化速度的效果。作为固化促进剂，可使用公知或惯用的固化促进剂，没有特别限定，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、及其盐(例如酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、及其盐(例如酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；磷酸酯、三苯基膦(TPP)等膦类；四苯基
Figure BDA0003173124000000151
四苯基硼酸盐、四苯基
Figure BDA0003173124000000152
四(对甲苯基)硼酸盐等
Figure BDA0003173124000000153
化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属螯合物等。它们可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
作为固化促进剂，可适宜使用例如：商品名“U-CAT SA 506”、“U-CAT SA102”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“U-CAT 12XD)”(以上由San-Apro株式会社制)、商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(以上由北兴化学工业株式会社制)、商品名“PX-4ET”(日本化学工业株式会社制)等市售品。
本发明的固化性组合物总量中的固化性化合物(A)的含量例如为30～98重量％。另外，上述固化性组合物总量中的芳香族环氧化合物(例如选自Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、及改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂中的化合物)的含量例如为30～98重量％。此外，芳香族环氧化合物以外的环氧化合物在上述固化性组合物总量中所占的比例例如为20重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下。
芳香族环氧化合物(例如选自Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、及改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂中的化合物)在本发明的固化性组合物所含的环氧化合物总量中所占的比例例如为60重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。因此，芳香族环氧化合物以外的环氧化合物在上述固化性组合物所含的环氧化合物总量中所占的比例例如为40重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
固化剂(B)的含量是使得相对于固化性组合物中所含的固化性基团(例如环氧基)1摩尔，(B)中的与上述(A)的固化性基团的反应性基团达到例如0.8～1.2摩尔的比例。
固化剂(B)的含量低于上述范围时，固化变得不充分，存在固化物的强韧性降低的倾向。另一方面，固化剂(B)的含量高于上述范围时，固化性组合物单独的固化物的极性增大，变得容易受到水分的影响，可能导致可靠性降低。
固化性化合物(A)及固化剂(B)的合计含量在本发明的固化性组合物(有机填料(D)、无机填料(E)除外)总量中所占的比例例如为80重量％以上、优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上。
本发明的固化性组合物中所含的全部固化性化合物(A)(在还含有固化剂(B)的情况下为全部固化性化合物(A)与全部固化剂(B))的平均每个官能团的分子量的加权平均值(对含有比例进行加重)(g/eq)例如为180～1000、优选为200～700、更优选为200～500、进一步优选为250～450、尤其优选为300～450。本发明的固化性组合物以使加权平均值达到上述范围的方式选择含有固化性化合物(A)(在还含有固化剂(B)的情况下为固化性化合物(A)与固化剂(B))时，具有适度的交联点间距离，由此可得到具有柔性、耐裂纹性优异的固化物，从这方面考虑是优选的。加权平均值低于上述范围时，存在柔性降低、耐裂纹性降低的倾向。另一方面，加权平均值高于上述范围时，固化树脂的密度低，存在难以得到充分的强韧性、耐候性的倾向。需要说明的是，环氧化合物的平均每个官能团的分子量是指环氧当量。另外，作为固化剂的酸酐(b-1)的平均每个官能团的分子量是指酸酐基当量，二羧酸(b-2)的平均每个官能团的分子量是指羧基当量，胺(b-3)的平均每个官能团的分子量是指胺当量，酚(b-4)的平均每个官能团的分子量是指羟基当量。
固化催化剂(C)的含量没有特别限定，相对于固化性组合物中所含的固化性化合物(A)100重量份，优选以例如0.1～10重量份的比例含有固化催化剂(C)，相对于固化性组合物中所含的环氧化合物的总量(100重量份)，例如为0.01～15重量份、优选为0.01～12重量份、进一步优选为0.05～10重量份、进一步优选为0.1～10重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂(C)，能够得到耐热性、耐候性优异的固化物。
相对于固化性组合物中所含的固化性化合物(在含有两种以上的情况下为其总量)100重量份，有机填料(D)的含量例如为50重量份以下(例如为1～50重量份)、优选为45重量份以下、更优选为40重量份以下。有机填料(D)的含量过量时，存在导致固化性组合物单独的固化物的Tg变高，柔性降低、耐裂纹性降低的倾向。
固化促进剂的含量没有特别限定，相对于固化性组合物中所含的环氧化合物100重量份，例如为3重量份以下(例如为0.1～3重量份)、优选为0.2～3重量份、更优选为0.25～2.5重量份。
(其它成分)
本发明的固化性组合物中除上述成分以外，还可以根据需要含有一种或两种以上其它成分。
本发明的固化性组合物也可以含有除环氧化合物以外的固化性化合物，例如可以含有氧杂环丁烷化合物等阳离子固化性化合物、(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基固化性化合物。
本发明的固化性组合物可以进一步含有例如：稀释剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、离子吸附体、荧光体等。
另外，在使用酸酐作为固化剂(B)的情况下，在使用酸酐的同时使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等含羟基化合物时，从可以得到促进固化反应的效果的方面考虑是优选的。相对于酸酐100重量份，含羟基化合物的含量例如为0.1～15重量份、优选为0.5～10重量份。
本发明的固化性组合物可以通过将上述成分混合而制备。混合时可以使用自转公转式搅拌脱泡装置、均化器、行星式搅拌机、三辊机、珠磨机等通常已知的混合用设备。另外，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。
本发明的固化性组合物单独的固化物(不包含多孔性支撑体)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，例如为100℃以下(例如优选为-60～100℃。Tg的上限优选为50℃、更优选为40℃、进一步优选为25℃。Tg的下限优选为-40℃、更优选为-30℃、进一步优选为-20℃、进一步优选为-10℃、进一步优选为0℃、进一步优选为5℃、尤其优选为10℃)。通过使用固化物的Tg为100℃以下的固化性组合物，容易将本发明的固化性膜的固化物的Tg也控制为100℃以下。即，本发明的固化性膜的固化物的Tg存在与固化性组合物单独的固化物的Tg相关的倾向。上述玻璃化转变温度以上的温度(例如为-10～220℃、优选为0～220℃、更优选为10～200℃、进一步优选为20～220℃、尤其优选为50～220℃)范围内的至少1个温度下的本发明的固化性组合物单独的固化物(不包含多孔性支撑体)的线性热膨胀系数例如优选为100ppm/K以上(例如为100～700ppm/K、优选为200～500ppm/K、更优选为300～500ppm/K)。
[固化性膜]
本发明的固化性膜中，作为芯材，具有上述多孔性支撑体的孔内被上述固化性组合物所填充的构成，固化物的玻璃化转变温度显示为100℃以下。本发明中使用的固化性膜的固化物如上所述，玻璃化转变温度低且柔软，因而耐裂纹性优异。另外，形成上述柔软的(特别是在100℃以上的高温范围内柔软的)固化物的固化性膜具有在多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，但可能出于上述固化性组合物无法推开多孔性支撑体而发生膨胀的原因，结果是，能够将线性热膨胀系数抑制于低水平，能够防止翘曲的发生。
本发明的固化性膜可以如下所述地制造：例如，用溶剂(例如2-丁酮等)对上述固化性组合物进行稀释后使其浸渗于上述多孔性支撑体，然后进行干燥而将溶剂除去，进一步根据需要进行半固化(使固化性化合物的一部分固化)，由此制造本发明的固化性膜。
作为使固化性组合物浸渗的方法，没有特别限制，可举出例如：将多孔性支撑体浸渍在固化性组合物中的方法等。浸渍时温度例如为25～60℃左右。浸渍时间例如为30秒钟～30分钟左右。浸渍在减压或加压环境中进行时，可得到抑制起泡的残存、促进固化性组合物的填充的效果，从这方面考虑是优选的。
优选根据所使用的固化剂的种类而适当变更浸渗后的干燥、及半固化的条件。例如，在使用酸酐或酚作为固化剂的情况下，可以通过在低于100℃(例如为25℃以上且低于100℃)的温度下进行1分钟～1小时左右的加热而进行。在使用胺作为固化剂的情况下，优选在更低温度下进行。加热温度、加热时间高于上述范围时，可能会由于填充于多孔性支撑体中的固化性组合物的固化反应过度进行而导致难以作为防翘曲层使用。
多孔性支撑体在本发明的固化性膜总体积中所占的比例例如为10～90vol％、优选为20～70vol％、更优选为30～70vol％、进一步优选为30～50vol％。即，固化性组合物在本发明的固化性膜总体积中所占的比例例如为10～90vol％、优选为30～80vol％、更优选为30～70vol％、进一步优选为50～70vol％。多孔性支撑体所占的比例高于上述范围时，存在难以浸渗充分量的上述固化性组合物、难以得到表面平滑性的倾向。另一方面，固化性组合物高于上述范围时，存在无法充分得到由多孔性支撑体带来的加强效果、难以将固化收缩率及线性热膨胀系数抑制于低水平的倾向。
对于本发明的固化性膜而言，通过实施加热处理而形成固化物。加热处理条件没有特别限定，加热温度优选为40～300℃、更优选为60～250℃。另外，加热时间可以根据加热温度适当调节，没有特别限定，优选为1～10小时、更优选为1～5小时。在上述加热处理中，加热温度既可以设为恒定，也可以连续地或阶段性地变更。
本发明的固化性膜的固化物的玻璃化转变温度(Tg)如上所述，为100℃以下(例如为-60～100℃)，优选为0～90℃、更优选为5～80℃、进一步优选为10～75℃、进一步优选为10～60℃、进一步优选为10～50℃、进一步优选为10～40℃、尤其优选为15～40℃。在本发明的固化性膜的固化物具有上述Tg的情况下，能够形成具有适度的柔性、耐裂纹性优异的防翘曲层。需要说明的是，固化物的玻璃化转变温度可通过实施例中记载的方法求出。
本发明的固化性膜的固化物的线性热膨胀系数α2[在固化物的Tg以上的温度范围、例如100～300℃下的线性热膨胀系数]没有特别限定，例如为20ppm/K以下(例如为-1～20ppm/K)、优选为15ppm/K以下、更优选为12ppm/K以下、进一步优选为10ppm/K以下。因此，固化性组合物的固化物在比Tg高的温度下的膨胀及收缩得以抑制，能够抑制例如通过回流焊将半导体封装件安装于基板时的翘曲的发生，能够提高制造成品率。
本发明的固化性膜的固化物的线性热膨胀系数α1[固化物的Tg以下的温度范围、例如为-20℃～100℃、优选为-10～100℃、更优选为0～100℃下的线性热膨胀系数]例如为55ppm/K以下(例如为-1～55ppm/K)、优选为50ppm/K以下、更优选为45ppm/K以下、进一步优选为25ppm/K以下、进一步优选为20ppm/K以下。由此，固化性组合物的固化物的在低于其Tg的温度下的膨胀及收缩得以抑制，例如，能够抑制由电子设备的发热引发的翘曲，从而能够提高耐久性、可靠性。
本发明的固化性膜的膜厚没有特别限定，例如为5～500μm。下限优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为20μm。另外，上限优选为400μm、更优选为300μm、进一步优选为250μm、进一步优选为200μm。本发明的固化性膜的厚度高于上述范围时，存在难以对应电子设备的小型化、轻质化的要求的倾向。另一方面，厚度低于上述范围时，存在难以得到充分的强韧性的倾向。
本发明的固化性膜可以在至少一面进一步层叠有金属箔、绝缘层、放热片、电磁波屏蔽膜等。
[带防翘曲层的半导体封装件]
本发明的带防翘曲层的半导体封装件(以下有时称为“带防翘曲层的封装件”)在半导体封装件的背面具有至少一层由本发明的固化性膜的固化物形成的防翘曲层(以下有时称为“本发明的防翘曲层”)。本发明的防翘曲层的线性热膨胀系数低，因此能够抑制由来自于构成半导体封装件的半导体芯片、布线层(电极)、密封材料等的热膨胀系数之差的应力所引起的翘曲、裂纹。半导体封装件的翘曲的大小依赖于构成半导体封装件的半导体芯片、密封材料、布线层等的组合、其厚度、结构。因此，优选根据半导体封装件的构成而适当调整本发明的防翘曲层的组成、厚度。
本发明的防翘曲层的厚度例如为5～500μm。下限优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为20μm。另外，上限优选为400μm、更优选为300μm、更优选为250μm、进一步优选为200μm。防翘曲层的厚度高于上述范围时，存在难以对应电子设备的小型化、轻质化的要求的倾向。另一方面，厚度低于上述范围时，存在难以得到充分的强韧性的倾向。
本发明的防翘曲层也可以作为印刷布线基板、玻璃膜的加强材料等而发挥功能。
[带防翘曲层的半导体封装件的制造方法]
本发明的带防翘曲层的封装件优选经过下述工序来制造。
工序1：在半导体晶片的背面粘贴本发明的固化性膜
工序2：使固化性膜固化而形成防翘曲层
作为工序1中的半导体晶片，可以没有特别限制地使用包含多个半导体芯片的公知、常用的半导体晶片，例如在制造扇出型封装件的情况下，优选为排列后的多个半导体芯片经密封材料密封而成的重构晶片。图2中示出了半导体晶片(重构晶片)的实施方式的一例的示意图(剖面图)，(a)表示底视图，(b)表示沿A-A'的剖面图。图2中，20表示重构晶片，11表示密封材料，12表示半导体芯片。重构晶片20中，排列后的多个半导体芯片12被密封材料11所密封。
重构晶片可以通过公知、常用的方法来制造，例如，可以通过包括以下的工序I～III的方法来制造。
工序I：在基板(晶片或面板)上粘贴临时固定带，并隔着上述临时固定带在基板上粘贴半导体芯片；
工序II：对粘贴于基板的半导体芯片进行密封，得到临时固定在基板上的重构晶片；
工序III：将基板剥离，得到重构晶片。
上述工序I中，作为基板，可以是直径300mm左右的晶片或边长300mm以上的四边形的面板。
上述工序II中，作为对半导体芯片进行密封的方法，可以通过例如对粘贴在基板上的半导体芯片涂布密封剂(树脂)、或者贴合片状预浸料并加热处理来进行。作为加热处理，可以通过例如与用于得到上述本发明的固化性膜的固化物的加热条件同样地进行。
在工序1中使用的半导体晶片可以是与背面为相反侧的一面(正面)被临时固定于基板而成的半导体晶片。作为正面被临时固定于基板的半导体晶片，可使用例如在上述工序II中得到的临时固定在基板上的重构晶片。在使用了正面被临时固定于基板的半导体晶片的情况下，可以通过在工序2中在背面设置了防翘曲层后，进行工序III，将基板剥离。
在工序1中，在半导体晶片的背面粘贴本发明的固化性膜的方法可以通过例如在半导体晶片的背面贴合本发明的固化性膜、并使用表面平坦化用基板等进行压缩(例如以0.1～5MPa进行按压)而进行。
作为工序2中的固化性膜的固化方法，例如在形成固化性膜的固化性组合物含有光阳离子聚合引发剂的情况下，优选实施光照。另外，在形成固化性膜的固化性组合物含有固化剂或热阳离子聚合引发剂的情况下，优选实施加热处理。另外，固化性膜的固化可以边使用表面平坦化用基板等进行压缩(例如以0.1～5MPa进行按压)边进行。
上述光照优选使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源、LED光源等，以使累积照射量达到例如500～5000mJ/cm2的范围进行照射。作为光源，其中优选UV-LED(波长：350～450nm)。
作为上述加热处理，可以与例如用于得到上述本发明的固化性膜的固化物的加热条件同样地进行。
在半导体晶片为重构晶片的情况下，本发明的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法优选进一步包括以下的工序。
工序3：在重构晶片上形成布线层
布线层(电极)的形成可以通过公知惯用的方法进行。工序3可以在工序1之前进行，也可以在工序1与2之间进行，还可以在工序2之后进行，没有特别限定，为了避免由工序2的固化条件等导致的布线层损伤，优选在工序2之后进行。
本发明的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法优选进一步包括以下的工序。
工序4：对在背面形成有防翘曲层的半导体晶片进行单片化，得到半导体封装件
工序4中的半导体晶片的单片化可以使用切割机等公知惯用的切断装置来进行。另外，在半导体晶片临时固定于基板的情况下，优选在进行单片化之前从基板剥离，在剥离后存在残胶的情况下，优选实施清洗等将残胶除去。
工序4没有特别限定，在工序2(在进行工序3的情况下为工序3)之后进行是有效的。
图3中示出了本发明的带防翘曲层的封装件的制造方法的实施方式的一例的示意图(剖面图)。在图3(a)中，在基板31(晶片或面板)上粘贴临时固定带32，并隔着上述临时固定带32在基板31上粘贴半导体芯片12(工序I)。接下来，在图3(b)中，用密封材料11对粘贴于基板31的半导体芯片12进行密封，得到临时固定于基板上的重构晶片(工序II)。接下来，在图3(c)、(d)中，在重构晶片的密封材料11(背面)上粘贴固化性膜33(工序1)，使固化性膜33固化而形成防翘曲层14(工序2)。固化性膜33的粘贴及固化可以边使用表面平坦化用基板34进行压缩边进行。接下来，在图3(e)中，将基板31剥离，得到在背面具有防翘曲层14的重构晶片30(工序III)。最后，在图3(f)中，在与防翘曲层14相反侧的一面(正面)设置布线层13，得到在背面具有防翘曲层14的半导体封装件10b(扇出型封装件)(工序3)。半导体封装件10b可以进一步通过切割而进行单片化(工序4)。
[电子设备]
本发明的电子设备具备本发明的带防翘曲层的封装件。本发明的电子设备由于具备本发明的带防翘曲层的封装件，因此能够抑制由半导体封装件的发热导致的翘曲、裂纹产生，因此，耐久性、可靠性优异。本发明的电子设备包括例如：手机、数码相机、智能电话、平板终端、电子词典等便携型电子设备。
本发明的电子设备可以经过下述工序来制造：通过回流焊(特别是使用了无铅焊料的回流焊)将通过上述方法得到的带防翘曲层的封装件安装于基板的工序。本发明的带防翘曲层的封装件的防翘曲层在进行回流焊(特别是使用了无铅焊料的回流焊)的高温环境中(例如为150～250℃)也能够发挥出优异的防翘曲效果。因此，根据上述制造方法，能够以优异的作业性和良好的成品率制造高性能的电子设备。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
制备例1：支撑体的制备(纤维素无纺布的制备)
将微小纤维CELISH KY110N(株式会社大赛璐制)的浆料稀释成0.2重量％，使用带减压装置的造纸机(东洋精机制作所株式会社制、标准方型机)，将No.5C滤纸作为滤布进行造纸，得到了湿润状态的纤维素无纺布。
在得到的湿润状态的纤维素无纺布的两面叠放吸墨纸，以0.2MPa的压力加压1分钟。接下来，以0.2MPa的压力加压1分钟，然后粘贴于表面温度设定为100℃的滚筒干燥机(熊谷理机工业株式会社制)，干燥120秒钟，得到了纤维素无纺布(孔隙率：60vol％、单位面积重量9.9g/m2、线性热膨胀系数：5ppm/K、厚度25μm)。
实施例1～7
(固化性膜的制备)
按照表1中记载的配方制备了固化性组合物。
在减压下将在制备例1中得到的纤维素无纺布浸渍于上述得到的固化性组合物中之后，经过减压下的溶剂除去和再次的固化性组合物的浸渗而制作了固化性膜(固化性组合物所占的比例：65vol％)。
使得到的固化性膜在表1所示的固化条件下固化，通过下述方法对得到的固化物测定了玻璃化转变温度、及线性热膨胀系数。将结果示于表1。
(密封材料的制作)
添加双酚A缩水甘油醚(YD128)100g、RIKACID MH-700F 87g、乙二醇2g及固化促进剂(U-CAT 12XD)0.5g，使用自转/公转真空混合器(商品名“Awatori Rentaro”、THINKY公司制)在真空状态下混炼2分钟，得到了密封材料。
(重构晶片的制作)
在直径6英寸的圆形的硅晶片上粘贴相同直径的PET双面粘合膜，将切成10mm见方的玻璃基板37片以10mm间隔在整面上排列，在其上涂布上述得到的密封材料后，边加压边使其在150℃下固化10分钟，制作了临时固定于图3(b)所示的硅晶片(基板)上的重构晶片(A)。
(带防翘曲层的重构晶片的制作)
在上述得到的重构晶片(A)的背面(与临时固定的硅晶片为相反侧的一面)上贴合上述得到的固化性膜，再次边加压边使其在150℃下固化2小时，形成了防翘曲层(固化物)。将经由PET膜临时固定的硅晶片去除，得到了图3(e)所示的在背面形成有防翘曲层的带防翘曲层的重构晶片(B)。
比较例1
(固化性组合物的制备)
按照表2中记载的配方制备了固化性组合物。
使得到的固化性组合物单独在表2所示的固化条件下固化，通过下述方法对得到的固化物测定了玻璃化转变温度、及线性热膨胀系数。将结果示于表2。
(带防翘曲层的重构晶片的制作)
在上述得到的重构晶片(A)的背面(与临时固定的硅晶片为相反侧的一面)涂布上述得到的固化性组合物，使其在150℃下固化2小时，形成了防翘曲层(固化物)。将经由PET膜临时固定的硅晶片去除，得到了图3(e)所示的在背面形成有防翘曲层的带防翘曲层的重构晶片(B)。
比较例2
(固化性膜的制备)
按照表2中记载的配方制备为了固化性组合物。
在减压下将玻璃布浸渍于上述得到的固化性组合物中之后，经过减压下的溶剂除去和再次的固化性组合物的浸渗而制作了固化性膜(固化性组合物所占的比例：65vol％)。
使得到的固化性膜在表2所示的固化条件下固化，通过下述方法对得到的固化物测定了玻璃化转变温度、及线性热膨胀系数。将结果示于表2。
(带防翘曲层的重构晶片的制作)
在上述得到的重构晶片(A)的背面(与临时固定的硅晶片为相反侧的一面)贴合上述得到的固化性膜，再次边加压边使其在150℃下固化2小时，形成了防翘曲层(固化物)。将经由PET膜临时固定的硅晶片去除，得到了图3(e)所示的在背面形成有防翘曲层的带防翘曲层的重构晶片(B)。
比较例3、4
使用了表2中记载的配方的固化性组合物，除此以外，与比较例1同样地实施，得到了在背面形成有防翘曲层的带防翘曲层的重构晶片(B)。
[评价]
对在上述实施例、比较例中得到的固化物、带防翘曲层的重构晶片(B)进行了以下的评价。
(玻璃化转变温度(Tg)、比Tg低的温度范围内的线性热膨胀系数(α1)、比Tg高的温度范围内的线性热膨胀系数(α2))
在下述条件下测定了在上述实施例、比较例中得到的固化性膜的固化物(在比较例1、3、4的情况下为固化性组合物的固化物)的玻璃化转变温度、及线性热膨胀系数。其中，全部采用了在2nd-heating(第二次加热)中的测定值。将结果示于表1、2。
试验片尺寸：初始长度10mm×宽度3.5mm×厚度0.035mm
测定装置：热机械分析装置(Exstar TMA/SS7100、株式会社Hitachi High-Technologies制)
测定模式：拉伸、恒定负载测定(40mN)
测定气氛：氮气
温度条件：1st-heating(第一次加热)：-60℃～120℃、5℃/min
Cooling(冷却)：120℃～-60℃、20℃/min
2nd-heating(第二次加热)：-60℃～220℃、5℃/min
(防翘曲性)
将上述实施例、比较例中得到的带防翘曲层的重构晶片(B)置于平板上，将此时其中心部与边缘部的相对于平板的高度之差作为“翘曲”。将平板的温度控制为室温(20℃)、100℃、200℃、或250℃，测定了各个温度下的“翘曲”。“翘曲”的数值在全部温度下为200μm以下时，将防翘曲效果评价为“○”，在任意温度下为200～1000μm时，将防翘曲效果评价为“△”，超过1000μ时，将防翘曲效果评价为“×”。将结果示于表1、2。
(通孔形成)
通过使用了UV-YAG激光器的激光加工机对在上述实施例、比较例中得到的带防翘曲层的重构晶片(B)形成60μmφ的开口部。形成后，对通孔底的状态进行显微镜观察，确认了浮渣等的有无。将未观察到浮渣等异物的情况评价为“○”，将观察到少量异物的情况评价为“△”，将观察到大量异物的情况评价为“×”。将结果示于表1、2。
Figure BDA0003173124000000271
Figure BDA0003173124000000281
＜环氧化合物＞
·YD-128：双酚A型二缩水甘油醚(环氧当量190、粘度13600mPa·s/25℃)、环氧当量188.6、新日铁住金化学株式会社制
·CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、环氧当量130、株式会社大赛璐制
·EXA-4850-150：改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、环氧当量：433、商品名“EPICLON EXA-4850-150”、DIC公司制
·EXA-4850-1000：下述式(ii-1)表示的改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、环氧当量：350、商品名“EPICLON EXA-4850-1000”、DIC公司制
[化学式5]
Figure BDA0003173124000000291
＜固化剂＞
·RIKACID MH-700F：甲基六氢邻苯二甲酸酐、酸酐基当量164.5、新日本理化株式会社制
·RIKACID HF-08：脂环族酸酐与聚亚烷基二醇形成的酯(二羧酸)、羧基当量672.7、新日本理化株式会社制
·TD2091：苯酚酚醛清漆、羟基当量104.0、DIC公司制
·TETA：三乙四胺、胺当量23.4、Mitsui Chemical Fine株式会社制
·D-400：聚氧亚烷基二胺、胺当量107.0、Mitsui Chemical Fine株式会社制
＜含羟基化合物＞
·EG：乙二醇、和光纯药工业株式会社制
＜溶剂＞
·2-丁酮：和光纯药工业株式会社制
＜固化促进剂＞
·U-CAT 12XD：特殊胺型催化剂、San-Apro株式会社制
·TPP：三苯基膦、和光纯药工业株式会社制
＜填料＞
·二氧化硅填料：粒径3μm以下、日本电气硝子株式会社制
＜多孔性支撑体＞
·玻璃布：孔隙率62vol％、单位面积重量24g/m2、线性热膨胀系数3ppm/k、厚度25μm、商品名“1037”、东洋纺株式会社制
本说明书中公开的各个实施方式也可以与本说明书中公开的其它任意特征加以组合。
各实施方式中的各方案及它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行方案的追加、省略、替换、以及其它变更。本发明并不受实施方式的限定，仅受权利要求书的限定。
将上述说明的本发明的变形附记于下。
[1]一种固化性膜，其用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层，该固化性膜具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下(优选为10ppm/K以下、更优选为7ppm/K以下)的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，该固化性膜的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
[2]根据上述[1]所述的固化性膜，其中，
上述固化性膜的固化物的玻璃化转变温度为-60～100℃(优选为0～90℃、更优选为5～80℃、进一步优选为10～75℃、进一步优选为10～60℃、进一步优选为10～50℃、进一步优选为10～40℃、尤其优选为15～40℃)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以下(例如为-60～100℃。上限优选为50℃、更优选为40℃、进一步优选为25℃。下限优选为-40℃、更优选为-30℃、进一步优选为-20℃、进一步优选为-10℃、进一步优选为0℃、进一步优选为5℃、尤其优选为10℃)。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性膜，其中，
多孔性支撑体在上述固化性膜总体积中所占的比例为10～90vol％(优选为20～70vol％、更优选为30～70vol％、进一步优选为30～50vol％)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的固化性膜，其中，
固化性组合物在固化性膜总体积中所占的比例为10～90vol％(优选为30～80vol％、更优选为30～70vol％、进一步优选为50～70vol％)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的固化性膜，其中，
固化性膜的膜厚为5～500μm(下限优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为20μm。上限优选为400μm、更优选为300μm、进一步优选为250μm、进一步优选为200μm)。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物含有固化性化合物(A)、并含有固化剂(B)和/或固化催化剂(C)，且(A)总量的50重量％以上(优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上)是环氧当量为140～3000g/eq(优选为170～1000g/eq、更优选为180～1000g/eq、进一步优选为180～500g/eq)的环氧化合物。
[8]根据上述[7]所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物总量中的固化性化合物(A)的含量为30～98重量％。
[9]根据上述[7]或[8]所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物总量中的芳香族环氧化合物(例如选自Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、及改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂中的化合物)的含量为30～98重量％。
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的固化性膜，其中，
芳香族环氧化合物以外的环氧化合物在上述固化性组合物总量中所占的比例为20重量％以下(优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下)。
[11]根据上述[7]～[10]中任一项所述的固化性膜，其中，
芳香族环氧化合物(例如选自Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂、及改性Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂中的化合物)在上述固化性组合物所含的环氧化合物总量中所占的比例为60重量％以上(优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上)。
[12]根据上述[7]～[11]中任一项所述的固化性膜，其中，
芳香族环氧化合物以外的环氧化合物在上述固化性组合物所含的环氧化合物总量中所占的比例为40重量％以下(优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下)。
[13]根据上述[7]～[12]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物含有固化性化合物(A)和固化剂(B)，且相对于上述(A)中的固化性基团1摩尔，(B)中的与上述(A)的固化性基团的反应性基团的含有比例为0.8～1.2摩尔。
[14]根据上述[7]～[13]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物含有固化性化合物(A)和固化催化剂(C)，且相对于上述(A)100重量份，(C)的含有比例为0.1～10重量份(0.01～15重量份、优选为0.01～12重量份、进一步优选为0.05～10重量份、进一步优选为0.1～10重量份)。
[15]根据上述[7]～[14]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物中所含的全部固化性化合物(A)(在还含有固化剂(B)的情况下为全部固化性化合物(A)与全部固化剂(B))的平均每个官能团的分子量的加权平均值为180～1000g/eq(优选为200～700g/eq、更优选为200～500g/eq、进一步优选为250～450g/eq、尤其优选为300～450g/eq)。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述固化性组合物的固化物的线性热膨胀系数为100ppm/K以上(例如为100～700ppm/K、优选为200～500ppm/K、更优选为300～500ppm/K)，并且固化性膜的固化物在玻璃化转变温度以上的温度范围内的线性热膨胀系数(α2)为20ppm/K以下(例如为-1～20ppm/K、优选为15ppm/K以下、更优选为12ppm/K以下、进一步优选为10ppm/K以下)。
[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述固化性膜的固化物在玻璃化转变温度以下的温度范围内的线性热膨胀系数(α1)为55ppm/K以下(例如为-1～55ppm/K、优选为50ppm/K以下、更优选为45ppm/K以下、进一步优选为25ppm/K以下、进一步优选为20ppm/K以下)。
[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述片状多孔性支撑体的厚度为5～500μm(下限优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为20μm，上限优选为300μm、更优选为200μm、进一步优选为100μm、进一步优选为75μm)。
[19]根据上述[1]～[18]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述片状多孔性支撑体的孔隙率为90～10vol％(优选为80～30vol％、更优选为70～30vol％、进一步优选为70～50vol％)。
[20]根据上述[1]～[19]中任一项所述的固化性膜，其中，
上述片状多孔性支撑体为纤维素纤维的无纺布。
[21]根据上述[1]～[20]中任一项所述的固化性膜，其中，
相对于固化性组合物(100重量％)，上述固化性组合物含有无机填料(E)0～10重量％(优选为0～5重量％)。
[22]根据上述[1]～[21]中任一项所述的固化性膜，其中，
相对于固化性组合物中所含的固化性化合物100重量份，上述固化性组合物含有有机填料(D)50重量份以下(例如为1～50重量份、优选为45重量份以下、更优选为40重量份以下)。
[23]根据上述[7]～[22]中任一项所述的固化性膜，其中，
固化性化合物(A)及固化剂(B)的合计含量在上述固化性组合物(有机填料(D)、无机填料(E)除外)总量中所占的比例为80重量％以上(优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上)。
[24]根据上述[7]～[23]中任一项所述的固化性膜，其中，
相对于固化性组合物中所含的环氧化合物100重量份，上述固化性组合物含有固化促进剂3重量份以下(例如为0.1～3重量份、优选为0.2～3重量份、更优选为0.25～2.5重量份)。
[25]根据上述[1]～[24]中任一项所述的固化性膜，其用于在扇出型封装件的背面形成防翘曲层。
[26]一种带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其包括下述工序，
工序1：在半导体晶片的背面粘贴上述[1]～[25]中任一项所述的固化性膜；
工序2：使固化性膜固化而形成防翘曲层。
[27]根据上述[26]所述的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其中，
上述半导体晶片是排列后的多个半导体芯片经密封材料密封而成的重构晶片。
[28]根据上述[27]所述的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其进一步包括以下的工序3，
工序3：在重构晶片上形成布线层。
[29]根据上述[26]～[28]中任一项所述的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其进一步包括以下的工序4，
工序4：对在背面形成有防翘曲层的半导体晶片进行单片化，得到半导体封装件。
[30]一种带防翘曲层的半导体封装件，其在半导体封装件的背面具有由上述[1]～[25]中任一项所述的固化性膜的固化物形成的防翘曲层。
[31]根据上述[30]所述的带防翘曲层的半导体封装件，其中，
上述防翘曲层的厚度为5～500μm(下限优选为10μm、更优选为15μm、进一步优选为20μm。上限优选为400μm、更优选为300μm、更优选为250μm、进一步优选为200μm)。
[32]一种电子设备的制造方法，其包括：
通过回流焊将上述[30]或[31]所述的带防翘曲层的半导体封装件安装于基板的工序。
[33]一种电子设备，其具备上述[30]或[31]所述的带防翘曲层的半导体封装件。
[34]一种固化性膜的用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层的用途，该固化性膜具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下(优选为10ppm/K以下、更优选为7ppm/K以下)的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，其固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
[35]根据上述[34]所述的用途，其中，
上述固化性膜为上述[2]～[25]中任一项所述的固化性膜。
工业实用性
具备在背面具有由本发明的固化性膜的固化物形成的防翘曲层的半导体封装件的电子设备，耐久性、可靠性优异，并且能够以良好的成品率有效地制造。

Claims (19)

1.一种固化性膜，其用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层，
该固化性膜具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，
该固化性膜的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
2.根据权利要求1所述的固化性膜，其中，
所述固化性组合物的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性膜，其中，
所述固化性组合物含有固化性化合物(A)、并含有固化剂(B)和/或固化催化剂(C)，且(A)总量的50重量％以上是环氧当量为140～3000g/eq的环氧化合物。
4.根据权利要求3所述的固化性膜，其中，
所述固化性组合物含有固化性化合物(A)和固化剂(B)，且相对于所述(A)中的固化性基团1摩尔，(B)中的与所述(A)的固化性基团的反应性基团的含有比例为0.8～1.2摩尔。
5.根据权利要求3或4所述的固化性膜，其中，
所述固化性组合物含有固化性化合物(A)和固化催化剂(C)，且相对于所述(A)100重量份，(C)的含有比例为0.1～10重量份。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的固化性膜，其中，
所述固化性组合物中所含的全部固化性化合物(A)(在还含有固化剂(B)的情况下，为全部固化性化合物(A)和全部固化剂(B))的平均每个官能团的分子量的加权平均值为180～1000g/eq。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性膜，其中，
所述固化性组合物的固化物的线性热膨胀系数为100ppm/K以上，并且固化性膜的固化物在玻璃化转变温度以上的温度范围内的线性热膨胀系数(α2)为20ppm/K以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性膜，其中，
所述片状多孔性支撑体的厚度为5～500μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性膜，其中，
所述片状多孔性支撑体为纤维素纤维的无纺布。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性膜，其中，
相对于固化性组合物(100重量％)，所述固化性组合物含有无机填料(E)0～10重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性膜，其为用于在扇出型封装件的背面形成防翘曲层的固化性膜。
12.一种带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其包括下述工序，
工序1：在半导体晶片的背面粘贴权利要求1～11中任一项所述的固化性膜；
工序2：使固化性膜固化而形成防翘曲层。
13.根据权利要求12所述的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其中，
所述半导体晶片是排列后的多个半导体芯片经密封材料密封而成的重构晶片。
14.根据权利要求13所述的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其进一步包括以下的工序3，
工序3：在重构晶片上形成布线层。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的带防翘曲层的半导体封装件的制造方法，其进一步包括以下的工序4，
工序4：对在背面形成有防翘曲层的半导体晶片进行单片化，得到半导体封装件。
16.一种带防翘曲层的半导体封装件，其在半导体封装件的背面具有由权利要求1～11中任一项所述的固化性膜的固化物形成的防翘曲层。
17.一种电子设备的制造方法，其包括：
通过回流焊将权利要求16所述的带防翘曲层的半导体封装件安装于基板的工序。
18.一种电子设备，其具备权利要求16所述的带防翘曲层的半导体封装件。
19.一种固化性膜的用于在半导体封装件的背面形成防止半导体封装件翘曲的防翘曲层的用途，该固化性膜具有在由线性热膨胀系数为20ppm/K以下的材料形成的片状多孔性支撑体的孔内填充有固化性组合物的构成，且该固化性膜的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下。
CN202080010229.7A 2019-01-28 2020-01-21 固化性膜 Pending CN113330560A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019012596A JP7174637B2 (ja) 2019-01-28 2019-01-28 硬化性フイルム
JP2019-012596 2019-01-28
PCT/JP2020/001945 WO2020158510A1 (ja) 2019-01-28 2020-01-21 硬化性フイルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113330560A true CN113330560A (zh) 2021-08-31

Family

ID=71840632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080010229.7A Pending CN113330560A (zh) 2019-01-28 2020-01-21 固化性膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7174637B2 (zh)
KR (1) KR20210121055A (zh)
CN (1) CN113330560A (zh)
TW (1) TW202035532A (zh)
WO (1) WO2020158510A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621332A (zh) * 2021-10-09 2021-11-09 武汉市三选科技有限公司 芯片封装用模封胶及封装结构
TWI769109B (zh) * 2021-11-05 2022-06-21 友達光電股份有限公司 封裝結構及其製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015050447A (ja) * 2013-09-05 2015-03-16 信越化学工業株式会社 封止材積層複合体、封止後半導体素子搭載基板、封止後半導体素子形成ウエハ、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
TW201827498A (zh) * 2016-10-17 2018-08-01 日商大賽璐股份有限公司 片狀預浸體
JP2018142611A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 信越化学工業株式会社 半導体装置の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6136058B2 (ja) 2015-11-25 2017-05-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電子回路基板材料用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び金属張積層板
JP6603174B2 (ja) 2016-05-11 2019-11-06 信越化学工業株式会社 半導体装置、及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015050447A (ja) * 2013-09-05 2015-03-16 信越化学工業株式会社 封止材積層複合体、封止後半導体素子搭載基板、封止後半導体素子形成ウエハ、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
TW201827498A (zh) * 2016-10-17 2018-08-01 日商大賽璐股份有限公司 片狀預浸體
JP2018142611A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 信越化学工業株式会社 半導体装置の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621332A (zh) * 2021-10-09 2021-11-09 武汉市三选科技有限公司 芯片封装用模封胶及封装结构
CN113621332B (zh) * 2021-10-09 2022-01-18 武汉市三选科技有限公司 芯片封装用模封胶及封装结构
TWI769109B (zh) * 2021-11-05 2022-06-21 友達光電股份有限公司 封裝結構及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7174637B2 (ja) 2022-11-17
JP2020117671A (ja) 2020-08-06
TW202035532A (zh) 2020-10-01
KR20210121055A (ko) 2021-10-07
WO2020158510A1 (ja) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109843994B (zh) 片状预浸料
CN110291151B (zh) 树脂组合物、成形体、层叠体、涂布材料及粘接剂
CN113330560A (zh) 固化性膜
JP7115520B2 (ja) 封止用フィルム及び封止構造体
JP6343575B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR20190051848A (ko) 수지 조성물
CN107709400B (zh) 固化性组合物
CN113348202A (zh) 扇出型封装件密封用片状预浸料
JP2019029423A (ja) 剥離フィルム
JP7099453B2 (ja) 封止用フィルム、封止構造体及び封止構造体の製造方法
CN109233212B (zh) 树脂组合物
KR20230052965A (ko) 에폭시 수지 조성물, 접착 필름, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 및 접착 필름의 사용 방법
KR20220106701A (ko) 수지 조성물, 수지 페이스트, 경화물, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치
CN110462818B (zh) 密封膜、电子部件装置的制造方法及电子部件装置
TWI763782B (zh) 密封板片及半導體裝置的製造方法
KR102403586B1 (ko) 유동성이 우수한 에폭시 접착제 조성물 및 이를 포함하는 다이 어태치 필름
JP6960459B2 (ja) 半導体装置の製造方法
CN114479349A (zh) 树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination