CN113322114B - 一种煤矸石基型煤固硫剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤矸石基型煤固硫剂，包括以下重量份数的原料：碳酸钙50～60份，氢氧化钙20～30份，改性陶瓷粉5～10份；所述改性陶瓷粉为负载零价铁的陶瓷粉。改性陶瓷粉的制备方法为：废弃陶瓷粉碎、过筛后将其浸泡于酸液或碱液中，超声波分散处理后用去离子水清洗并干燥得到陶瓷粉；将陶瓷粉和FeSO₄·7H₂O置于乙醇溶液中，氮气保护下进行搅拌；再滴加NaBH₄溶液，氮气保护下继续搅拌得分散液，分散液过滤后得到的固体洗涤并干燥，得到负载零价铁的陶瓷粉。本发明的高温固硫率(1100℃)可达75％以上，效果显著；同时还能提高型煤的冷机械强度和粘结性。

Description

一种煤矸石基型煤固硫剂

技术领域

本发明涉及型煤技术领域，具体涉及一种煤矸石基型煤固硫剂。

背景技术

煤矸石作为固、液、气三害俱全的“工业废料”，它的长期堆放不仅浪费了资源，占压了大量的土地，而且污染了水源、土壤和周围的空气。为了将煤矸石进行利用，逐步开发出煤矸石代替部分原煤的煤矸石基型煤。型煤燃烧产生的烟气经废热回收后，经移动床脱硫脱硝除汞除尘后，可实现烟气清洁排放。不仅有利于拓展煤矸石综合利用途径，提高煤炭资源的清洁高效利用水平，同时还有利于最大程度减轻煤矸石堆放和燃煤烟尘对环境的不利影响。工业型煤技术作为一种经济实用的洁净煤技术，其燃烧具有节约煤炭、减少烟尘及部分有害气体排放的特点。因此工业型煤能够代替块煤广泛应用于电厂发电、工业窑炉、民用窑炉燃烧及小高炉炼铁等众多领域。但煤矸石中含有一定的可燃物，在适宜的条件下发生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境。

目前我国型煤固硫技术所能达到的固硫率平均只有50％左右，而美国和日本的型煤固硫率可达85％以上。在我国燃煤污染日趋严重、发展高效可行的燃煤污染防治技术产品刻不容缓。所以需要一种煤矸石基型煤固硫剂，用于煤矸石生产型煤的固硫剂，既能高效固硫，还能提高型煤的冷机械强度；有效满足自治区内外煤电行业当前及今后追求超低排放、清洁绿色发展的需求。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种煤矸石基型煤固硫剂。本发明的煤矸石基型煤固硫剂固硫效果特别突出，同时还能提高型煤的冷机械强度和粘结性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种煤矸石基型煤固硫剂，包括以下重量份数的原料：

碳酸钙50～60份，氢氧化钙20～30份，改性陶瓷粉5～10份；所述改性陶瓷粉为负载零价铁的陶瓷粉。

优选的，所述改性陶瓷粉由以下方法制备：

(1)废弃陶瓷粉碎、过筛后将其浸泡于酸液或碱液中，超声波分散处理后用去离子水清洗并干燥得到陶瓷粉；

(2)将陶瓷粉和FeSO₄·7H₂O置于乙醇溶液中，氮气保护下进行搅拌；再滴加NaBH₄溶液，氮气保护下继续搅拌得分散液，分散液过滤后得到的固体洗涤并干燥，得到负载零价铁的陶瓷粉。

优选的，步骤(1)中，所述酸液为质量分数10～30％的盐酸溶液；所述碱液为质量分数10～30％的氢氧化钠溶液。

优选的，步骤(1)中，所述陶瓷粉的粒径为40～100目。

优选的，步骤(2)中，所述陶瓷粉与FeSO₄·7H₂O的质量比为(4～10):10。

优选的，步骤(2)中，所述乙醇溶液为质量分数10～30％的酒精。

优选的，步骤(2)中，所述NaBH₄溶液由质量比为1:(20～50)的NaBH₄与去离子水混合而成；所述陶瓷粉与NaBH₄的质量比为(1～2)：1。

优选的，步骤(2)中，所述NaBH₄溶液的滴加速度为1L/h。

优选的，所述碳酸钙和氢氧化钙的粒径小于或等于0.1mm。

本发明的第二方面，提供煤矸石基型煤固硫剂的制备方法：将碳酸钙、氢氧化钙和改性陶瓷粉按照重量份数混合均匀即得煤矸石基型煤固硫剂。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用的原料来源广泛而丰富，价格低廉。与传统钙基固硫剂相比，其固硫效果好，其高温固硫率(1100℃)可达75％以上，效果显著。

(2)本发明使用所采用的固硫原料中陶瓷粉与钙化合物配伍，有利于钙化合物的分散，既能起到催化作用，又能在高温下形成稳定物相，提高固硫效率。

(3)本发明的固硫剂还能提高型煤的冷机械强度和粘结性，当固硫剂的用量Ca/S＝2时，其机械强度最高。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，型煤在粉煤成型过程中，加入适量的固硫剂，使煤燃烧所产生的SO₂与固硫剂反应生成硫酸盐而存留于炉渣中，故可减少SO₂向大气排放。申请号为202010356895.8的专利公开了一种环保固硫型煤添加剂及其制备方法和使用方法，固硫型煤添加剂由以下原料：CaCO₃、Ca(OH)₂、煤矸石、有机酸制备而成。改固硫剂的900℃燃烧固硫率82％；1100℃燃烧固硫率65％。但型煤燃烧时当温度上升至1100℃，CaSO₄就分解产生了SO₂，所以要进一步提高型煤在1100℃下的固硫率。

基于此，本发明的目的是提供一种煤矸石基型煤固硫剂，包括：碳酸钙50～60份，氢氧化钙20～30份，改性陶瓷粉5～10份；所述改性陶瓷粉为负载零价铁的陶瓷粉。因为煤在燃烧过程中有C和CO的存在，使CaSO₄在800℃时就开始分解，但由于分解产物CaS是耐高温，型煤仍有很高的固硫率。当温度上升至1100℃，CaSO₄就分解产生了SO₂，固硫剂比表面是影响SO₂吸收的主要因素，吸附比表面越大，吸收反应速度越快，二者呈线性关系。为解决这一问题，在型煤加工过程中，将固硫剂富集于型煤的表面在型煤加工过程中，将固硫剂富集于型煤的表面，使型煤表面的Ca/S增大，型煤的表面在燃烧时所溢出的SO₂又被富集于表面的CaO捕获，同时型煤表面C和CO气量相对少，形成局部氧化气分，降低CaSO₄的分解，提高固硫效率。

传统陶瓷又称普通陶瓷，是以粘土等天然硅酸盐为主要原料烧成的制品，陶瓷制品中含有氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化钛等)和非氧化物(氮化硅、碳化硅、碳化硼等)。氧化铝、氧化硅和碳化硅等均可以与钙化物配合使用进行固硫，发明人通过试验发现，将铁以纳米零价铁的形式加入到陶瓷粉末和钙化物中，既能起到催化作用，又能在高温下形成稳定物相，可大大提高1100℃下的固硫效率。加入型煤中使用还能提高型煤的冷机械强度和粘结性。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

选将废弃的陶瓷制品或陶瓷碎片粉碎并过60目筛，将其浸泡在质量分数为30％的氢氧化钠溶液中，并使用频率为40kHz的超声波分散处理30min后，用去离子水清洗，并在100℃干燥1h，得到陶瓷粉；

称取50g陶瓷粉和100g的FeSO₄·7H₂O，置于装有1L质量分数30％的酒精溶液的三口烧瓶中，然后在180rpm下搅拌30min；将上述三口烧瓶一口连接氮气保护，一口连接搅拌器，一口连接蠕动泵，然后开启氮气保护；称取50g的NaBH₄溶于1L去离子水中，在上述搅拌30min后，以1L/h的速率逐滴加入，在180rpm下边搅拌边通入氮气；NaBH₄滴加完成后，继续搅拌30min，然后用真空抽滤机过滤上述混合液，接着用去离子水洗涤；得到改性陶瓷粉。将改性陶瓷粉密封、冷冻保存。

实施例2

将碳酸钙55g，氢氧化钙25g，实施例1制备的改性陶瓷粉7.5g混合均匀即得煤矸石基型煤固硫剂。

实施例3

将碳酸钙50g，氢氧化钙30g，实施例1制备的改性陶瓷粉5g混合均匀即得煤矸石基型煤固硫剂。

实施例4

将碳酸钙60g，氢氧化钙20g，实施例1制备的改性陶瓷粉10g混合均匀即得煤矸石基型煤固硫剂。

对比例1

(1)选将废弃的陶瓷制品或陶瓷碎片粉碎并过60目筛，将其浸泡在质量分数为30％的氢氧化钠溶液中，并使用频率为40kHz的超声波分散处理30min后，用去离子水清洗，并在100℃干燥1h，得到陶瓷粉；

(2)将碳酸钙55g，氢氧化钙25g，步骤(1)制备的陶瓷粉7.5g混合均匀即得煤矸石基型煤固硫剂。

对比例2

将碳酸钙55g，氢氧化钙25g，氧化铝2.5g，氧化硅2.5g，三氧化二铁2.5g混合均匀即得煤矸石基型煤固硫剂。

对比例3

按重量份数计，将55份CaCO3破碎至粒径小于0.1mm与55份浓度20％的醋酸反应1小时，并于100℃下烘干；然后与粒径小于0.1mm的30份Ca(OH)2、15份煤矸石均匀混合成为添加剂。

试验例

将70％1#原煤，20％1#煤泥，10％煤矸石按质量百分比混合(含硫量为2.0wt％)经过干燥、筛分和破碎(60～80目)后，加入2％的粘结剂(粘结剂由21.56wt％红薯粉渣(干基)、1.08wt％氢氧化钠、77.36wt％水组成)，平均分成10份。

1.取其中5份，每份按Ca/S＝1.5加入实施例2～4和对比例1～3制备的固硫剂分别经过混捏、成型和干燥(成型压力为25MPa，干燥温度为130℃，干燥时间≥4.5小时)制成型煤，记为实施例2组、实施例3组、实施例4组、对比例1组、对比例2组、对比例3组。

沟口原煤、1#煤泥、煤矸石的工业数据见表1。

表1空干基(wt％)

对实施例2组、实施例3组、实施例4组、对比例1组、对比例2组、对比例3组型煤的强度、900℃燃烧固硫率、1100℃燃烧固硫率进行检测，所得结果见表2。

表2

由表2可知，较对比例1～3相比型煤中加入实施例2～4制备的固硫剂，不仅能提高1100℃燃烧固硫率，还大大提高了型煤的冷机械强度，说明本发明的固硫剂不仅能提高燃烧固硫率，还能提高型煤的粘结性。

2.取剩余5份原料，每份按Ca/S＝1、1.5、2、2.5、3加入实施例2制备的固硫剂分别经过混捏、成型和干燥(成型压力为20～30MPa，干燥温度为120～150℃，干燥时间≥4.5小时)制成型煤，记为1组、2组、3组、4组和5组，对每组型煤的强度，900℃燃烧固硫率、1100℃燃烧固硫率进行检测，所得结果见表3。

表3

由表3可知，当Ca/S＝2时，型煤的冷机械强度最高。随着Ca/S的比值增加，900℃燃烧固硫率和1100℃燃烧固硫率也随之增加，但增幅较小。从成本考虑，当固硫剂的加入量为Ca/S＝2时为最佳。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种煤矸石基型煤固硫剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：

碳酸钙 50~60份，氢氧化钙 20~30份，改性陶瓷粉 5~10份；所述改性陶瓷粉为负载零价铁的陶瓷粉；

所述改性陶瓷粉由以下方法制备：

（1）废弃陶瓷粉碎、过筛后将其浸泡于酸液或碱液中，超声波分散处理后用去离子水清洗并干燥得到陶瓷粉；所述酸液为质量分数10~30%的盐酸溶液；所述碱液为质量分数10~30%的氢氧化钠溶液；所述陶瓷粉与FeSO₄·7H₂O的质量比为（4~10）:10；

（2）将陶瓷粉和FeSO₄·7H₂O置于乙醇溶液中，氮气保护下进行搅拌；再滴加NaBH₄溶液，氮气保护下继续搅拌得分散液，分散液过滤后得到的固体洗涤并干燥，得到负载零价铁的陶瓷粉；所述乙醇溶液为质量分数10~30%的酒精；所述NaBH₄溶液由质量比为1:（20~50）的NaBH₄与去离子水混合而成；所述陶瓷粉与NaBH₄的质量比为（1~2）：1；所述NaBH₄溶液的滴加速度为1L/h；

所述煤矸石基型煤固硫剂的制备方法为：碳酸钙、氢氧化钙和改性陶瓷粉按照重量份数混合均匀即得煤矸石基型煤固硫剂；

在1100℃，所述煤矸石基型煤固硫剂的固硫率达到75％以上；

所述煤矸石基型煤固硫剂的用量满足Ca/S=2。

2.根据权利要求1所述的固硫剂，其特征在于，步骤（1）中，所述陶瓷粉的粒径为40~100目。

3.根据权利要求1所述的固硫剂，其特征在于，所述碳酸钙和氢氧化钙的粒径小于或等于0.1mm。