CN113321880A - 一种鞋底材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及鞋材技术领域，具体公开了一种鞋底材料及其制备方法。一种鞋底材料，其原料按质量份数计，包括如下组分：PVC树脂80‑95份；丙烯酸酯橡胶5‑10份；偶氮二甲酸二异丙酯10‑16份；海泡石4‑6份；增塑剂10‑14份；热稳定剂1‑3份；辅助热稳定剂1‑3份；硅烷偶联剂1‑3份；其制备方法为：称取经过酸溶液处理后的海泡石和偶氮二甲酸二异丙酯，并且混合均匀，得到混合原料一；称取PVC树脂、丙烯酸酯橡胶、增塑剂、热稳定剂、辅助热稳定剂、硅烷偶联剂，并且混合均匀得到混合原料二，将混合原料一和混合原料二进行均匀混合，得到混合原料三；将混合原料三加入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后依次进行冷却、剪切和造粒。本申请的鞋底材料具有发泡效果好的优点。

Description

一种鞋底材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及鞋材技术的领域，更具体地说，它涉及一种鞋底材料及其制备方法。
背景技术
鞋子作为生活的必需品之一，在生活中占有重要的地位。鞋子通常包括有鞋面和鞋底，根据鞋底的材料来源，鞋底材料一般包括有天然类鞋底材料和合成类鞋底材料。天然类鞋底材料主要包括木材、竹等材料；而合成类鞋底材料主要包括有橡胶、PVC合成树脂以及EVA树脂等，现在主要以合成类鞋底材料为主。其中，由于PVC树脂具有较高的机械强度、良好的耐磨性、耐化学腐蚀性以及良好的阻燃性等优点，使得PVC树脂材料成为应用最广泛的鞋底材料之一。
现有申请号为201310249833.7的中国发明申请文件公开了一种耐老化HPVC发泡鞋底材料，其组分包括有聚氯乙烯树脂、增塑剂、粉末丁腈橡胶、发泡剂、气相白炭黑以及纳米二氧化钛等，其中发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)。该方案中得到的鞋底材料具有很好的耐老化的性能，并且通过添加发泡剂，使得聚氯乙烯内部具有一定量的孔隙，可以提高聚氯乙烯树脂轻质柔软的性能。
但是，偶氮二甲酰胺的发泡温度一般为190-210℃，而聚氯乙烯树脂的加工温度一般低于180℃，加工温度再升高容易造成聚氯乙烯树脂的分解，对其使用性能性能造成影响，因此偶氮二甲酰胺在聚氯乙烯树脂中的发泡率受到一定的限制。
发明内容
为了提高聚氯乙烯树脂内部的孔隙率，本申请提供一种鞋底材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种鞋底材料，采用如下的技术方案：
一种鞋底材料，其原料按质量份数计，包括如下组分：PVC树脂80-95份；丙烯酸酯橡胶5-10份；偶氮二甲酸二异丙酯10-16份；海泡石4-6份；增塑剂10-14份；热稳定剂1-3份；辅助热稳定剂1-3份；硅烷偶联剂1-3份。
通过采用上述技术方案，偶氮二甲酸二异丙酯是一种液体发泡剂，在110-130℃之间即可以进行发泡，因此其发泡的温度小于PVC树脂的熔融温度，不需要添加很多的量，就可以充分发挥其发泡的效率，从而提高PVC树脂的孔隙率。
另外，海泡石呈纤维长条状结构，具有较高的孔隙率以及良好的吸附性，其价格在2000-3500元/吨，而白炭黑的价格在10000-15000元/吨，而在硅烷偶联剂的作用下，能够提高海泡石和PVC树脂之间的结合力，并且在增塑剂的作用下，能够提高海泡石在加工过程中在基体中分布的均匀性，使得海泡石也能够作为PVC基体的补强填料，提高PVC树脂的拉伸强度，而成本却大大的减少；并且由于海泡石良好的吸附性能和多孔的结构，使得海泡石能够吸附较多的偶氮二甲酸二异丙酯于其孔隙中，使得海泡石能够对偶氮二甲酸二异丙酯起到一定的隔热保护作用，避免偶氮二甲酸二异丙酯在前期即进行大量的发泡。
优选的，所述海泡石在使用前先经过pH为5.5的酸溶液进行酸化处理，然后过滤取出用水洗净，然后在180-200℃的条件下烘干。
通过采用上述的技术方案，海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁物质，在酸溶液的处理过程中，其内部的一些可溶于酸的杂质容易进入到溶液中，并且其表面和内壁上大量的镁离子会被酸溶液中的氢离子取代，从而能够提高海泡石的孔隙率，并且在180-200℃的条件下进行烘干，根据复合脱水扩孔机制，海泡石在高温烘干时失去内部的吸附水的过程中，能够扩大海泡石内部的孔径。海泡石的孔隙率和孔径均增加，从而能够提高其吸附偶氮二甲酸二异丙酯的量，使得在加工过程中偶氮二甲酸二异丙酯不容易在前期就发泡完毕，而在后期也能够进行发泡。
另外，海泡石表面的Si-O-Mg-O-Si-基团在酸性条件下容易断裂，生成两个-Si-OH基团，从而能够提高海泡石表面羟基的含量，从而使得海泡石能够和热稳定剂一起协同作用，能够捕捉在加热过程中PVC树脂中产生的HCl，抑制PVC树脂的自催化分解现象，提高PVC树脂的热稳定性。
优选的，所述增塑剂为季戊四醇四酯。
通过采用上述的技术方案，季戊四醇四酯作为增塑剂可以提高PVC树脂内分子链段的柔软性，提高其可加工的性能，并且季戊四醇四酯和海泡石之间存在氢键作用力，从而能够抑制PVC树脂内部增塑剂的迁移，减少基体变硬变脆的可能。
优选的，所述热稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌以重量比为1∶1组成的混合物。
通过采用上述的技术方案，PVC树脂对热敏感，在加热过程中容易发生分解并且产生HCl气体，HCl气体具有自催化作用而促进基体进一步的分解，而硬脂酸钙和硬脂酸锌是环保型热稳定剂，能够捕捉这些HCl气体，生成氯化锌和氯化钙，从而减少HCl的催化作用，并且硬脂酸钙和硬脂酸锌具有很好的润滑效果，能够促进各个组分分散的更加均匀。另外，丙烯酸酯橡胶以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，具有良好的耐热性，通过热稳定剂和丙烯酸酯橡胶的复配使用，能够提高PVC树脂基体的耐热性。
优选的，所述辅助热稳定剂为丙三醇和山梨醇以重量比为3∶1组成的混合物。
通过采用上述的技术方案，丙三醇和山梨醇均为多羟基的结构，能够与HCl反应生成氯代醇，中和基体中一定的HCl，从而和热稳定剂相互协同，提高PVC基体的热稳定性，并且丙三醇和山梨醇的羟基能够和氯化锌之间形成金属络合物，从而减少氯化锌发生锌烧的可能。
优选的，硅烷偶联剂为KH-560或KH-570中的一种。。
通过采用上述技术方案，KH-560或KH-570均能够对海泡石的表面进行修饰，从而提高海泡石和PVC树脂之间的相容性。
第二方面，本申请提供一种鞋底材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按规定重量配比称取经过酸溶液处理后的海泡石和偶氮二甲酸二异丙酯，并且混合均匀，得到混合原料一；
(2)按规定重量配比称取PVC树脂、丙烯酸酯橡胶、增塑剂、热稳定剂、辅助热稳定剂、硅烷偶联剂，并且混合均匀得到混合原料二，将混合原料一和混合原料二进行均匀混合，得到混合原料三；
(3)将混合原料三加入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后依次进行冷却、剪切和造粒。
通过采用上述技术方案，制备出具有孔隙率高、热稳定性好的鞋底材料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过添加海泡石和偶氮二甲酸二异丙酯，偶氮二甲酸二异丙酯能够在较低的温度即可以进行发泡，从而提高PVC树脂的发泡率，提高其质轻的性能，海泡石不仅能够进行补强，其内部为多孔结构，还能够吸附偶氮二甲酸二异丙酯，使得能够起到对吸附的偶氮二甲酸二异丙酯起到隔热保护的作用，使得海泡石内的偶氮二甲酸二异丙酯能够在后期进行发泡。
2、通过硬脂酸钙和硬脂酸锌复配使用，提高基体整体的耐热性，丙三醇和山梨醇均具有较多的羟基，能够捕捉体系中产生的HCl，从而进一步提高PVC树脂的热稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所使用的原料来源见下表1
表1各原料来源
原料 来源
PVC树脂 宁波炜烨塑化有限公司(牌号为HG-1000F)
丙烯酸酯橡胶 成都森发橡塑有限公司
偶氮二甲酸二异丙酯 山东力昂新材料科技有限公司
海泡石 石家庄天源矿业有限公司
硅烷偶联剂 山东环正化工有限公司
季戊四醇四酯 广州科罗德新材料科技有限公司
硬脂酸钙 济南允诚生物科技有限公司
硬脂酸锌 济南云佰汇生物科技有限公司
丙三醇 济南普莱华化工有限公司
山梨醇 山东萍聚生物科技有限公司
海泡石的酸化处理：配置80kg的pH为5.5的盐酸溶液，称取40kg的海泡石放入盐酸溶液中并不断搅拌，并且控制水温在50±3℃，经过2h后将酸化处理后的海泡石过滤取出，然后使用蒸馏水对酸化处理后的海泡石进行多次的洗涤，直至将酸液清洗干净；将清洗后的海泡石放入烘箱中于190℃的条件下进行烘干，且烘干时间为2h。最后将烘干得到的海泡石通过球磨机进行球磨，球磨机的转速为900rpm，并对得到的粉料进行过筛，得到目数大于120目的海泡石粉料，备用。
实施例1
(1)称量4kg经过酸化处理的海泡石加入到10kg的偶氮二甲酸二异丙酯，并且搅拌混合30min，得到混合原料一；
(2)称量80kgPVC树脂、5kg丙烯酸酯橡胶、10kg增塑剂(季戊四醇四酯)、1kg热稳定剂(包括硬脂酸钙和硬脂酸锌，且硬脂酸钙和硬脂酸锌的重量比为1∶1)、1kg辅助热稳定剂(包括丙三醇和山梨醇，且丙三醇和山梨醇的重量比为3∶1)、1kg硅烷偶联剂(KH-560)，并加入到密炼机中混合均匀，密炼机温度保持在100℃，密炼混合1h后，得到混合原料二，然后将步骤(1)中得到的混合原料一加入到密炼机中和混合原料二进行混合，混合时间为1h，然后得到混合原料三。
(3)将步骤(2)中得到的混合原料三加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后通过进行水冷却、剪切和造粒，得到鞋底的材料母粒。其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：135℃，二区：145℃，三区：150℃，四区：165℃，五区：155℃。
实施例2-实施例4在实施例1的方法基础上，对各组分的质量做出调整，工艺步骤和实施1相同。
实施例1-实施例4的组分以及各组分的质量(按份数计)如表2所示：
表2实施例1-实施例4用量表
Figure BDA0003087193130000051
实施例5
实施例5和实施例1的工艺步骤和各个组分的含量均相同，不同之处在于，添加的硅烷偶联剂为KH-570。
实施例6
实施例6和实施例1的工艺步骤和各个组分的含量均相同，不同之处在于，海泡石没有经过酸化处理，直接通过球磨机球磨，然后进行过筛，得到目数大于120目的粉料，然后进行使用。
对比例
对比例1
对比例1和实施例1的工艺步骤和各个组分的含量均相同，不同之处在于，对比例1中没有添加海泡石。
对比例2
对比例2和实施例1的工艺步骤和各个组分的含量均相同，不同之处在于，对比例2中没有添加热稳定剂。
对比例3
对比例3和实施例1的工艺步骤和各个组分的含量均相同，不同之处在于，对比例3中没有添加辅助热稳定性。
对比例4
对比例4和实施例1的工艺步骤和各个组分的含量均相同，不同之处在于，对比例4中没有添加丙烯酸酯橡胶。
性能检测试验
1、将实施例1-6以及对比例1-4得到的材料母粒，制备成2.5×2.5×2.5cm的试样，然后根据GB/T10799-2008的标准进行测试，得到试样的孔隙率。
2、将实施例1-6以及对比例1-4得到的材料母粒，制备成2.5×2.5×2.5cm的试样，然后根据GB/T12811-1991的标准进行测试，得到试样气孔的平均直径。
3、将实施例1-6以及对比例1-4得到的材料母粒制备成试样，根据GB/T528-2009的标准进行测试，得到试样的拉伸强度，并且将试样放置在高温老化箱中在80℃的条件下24h进行老化试验，然后测试试样的拉伸强度。
表3实施例1-6以及对比例1-4性能测试的数据表
Figure BDA0003087193130000061
根据实施例1、实施例2以及对比例1可以看出，实施例2具有更多的孔隙，主要可能是因为酸化处理后的海泡石具有较多和较大的孔隙，能够吸附更多的偶氮二甲酸二异丙酯，从而使得在加热加工的过程中，海泡石能够起到隔热的作用，避免全部的偶氮二甲酸二异丙酯在开始的时候即进行发泡，而是在整个加工过程中不断的进行发泡；并且海泡石的加入能够起到补强的效果，能够提高PVC树脂的拉伸强度。
对比例1中没有添加海泡石，从而造成对比例1中试样的拉伸强度下降，并且对比例1中的孔隙率下降的比较多，主要是因为没有海泡石的保护和隔热，大部分偶氮二甲酸二异丙酯在前期即开始发泡，在PVC树脂的加工过程中PVC树脂呈熔融状态，前期产生的气泡可以在熔融体内运动，并且运动至其表面后容易从基体中跑走，从而造成最后试样的孔隙率降低，并且孔隙直径较大可能是因为前期产生较多的气泡而气泡间相互并泡在一起，直径从而较大。而有海泡石的存在时，海泡石内部会吸附较多的偶氮二甲酸二异丙酯，从而使得在加工过程中后期也能够进行发泡，提高试样的孔隙率。
根据实施例1和实施例6的性能测试数据可以看出，实施例1的试样的孔隙率较实施例6的要多，这主要时因为酸化处理后的海泡石具有较多的孔洞，从而能够吸附更多的偶氮二甲酸二异丙酯，从而使得加工过程中能够保持持续的发泡，提高孔隙率。并且实施例6的试样的热稳定性稍小于实施例1的试样的热稳定性，说明酸化后的海泡石能够起到辅助提高热稳定性的作用。
根据实施例1和对比例3的性能测试数据可以看出，实施例1具有更好的耐热稳定性，这主要是因为辅助热稳定剂能够起到一定的提高基体的耐热性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种鞋底材料，其特征在于，其原料按质量份数计，包括如下组分：PVC树脂80-95份；丙烯酸酯橡胶5-10份；偶氮二甲酸二异丙酯10-16份；海泡石4-6份；增塑剂10-14份；热稳定剂1-3份；辅助热稳定剂1-3份；硅烷偶联剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种鞋底材料，其特征在于，所述海泡石在使用前先经过pH为5.5的酸溶液进行酸化处理，然后过滤取出用水洗净，然后在180-200℃的条件下烘干。
3.根据权利要求2所述的一种鞋底材料，其特征在于，所述增塑剂为季戊四醇四酯。
4.根据权利要求1所述的一种鞋底材料，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌以重量比为1:1组成的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种鞋底材料，其特征在于，所述辅助热稳定剂为丙三醇和山梨醇以重量比为3:1组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种鞋底材料，其特征在于，硅烷偶联剂为KH-560或KH-570中的一种。
7.权利要求1-6任意一项所述的一种鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按规定重量配比称取经过酸溶液处理后的海泡石和偶氮二甲酸二异丙酯，并且混合均匀，得到混合原料一；
（2）按规定重量配比称取PVC树脂、丙烯酸酯橡胶、增塑剂、热稳定剂、辅助热稳定剂、硅烷偶联剂，并且混合均匀得到混合原料二，将混合原料一和混合原料二进行均匀混合，得到混合原料三；
（3）将混合原料三加入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后依次进行冷却、剪切和造粒。
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