CN113321754A

CN113321754A - 一种乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法

Info

Publication number: CN113321754A
Application number: CN202010127474.8A
Authority: CN
Inventors: 江易高; 江涛
Original assignee: YANGZHOU GAOXIN RUBBER & PLASTIC CO LTD
Current assignee: YANGZHOU GAOXIN RUBBER & PLASTIC CO LTD
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-08-31

Abstract

本发明涉及氢化丁腈橡胶制备技术领域内一种乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液的方法，包括步骤（1）在聚合反应釜中，将丙烯晴、丁二烯和第三单体在季铵盐型双子表面活性剂进行半间歇式乳液聚合反应，合成丁晴橡胶NBR纳米乳液；步骤（2）在高压反应釜中，将所述的丁晴橡胶NBR乳液、催化剂、水、金属催化剂和不溶于水的助催化剂于反应釜中在高温高压条件下通入氢气进行加氢反应合成HNBR乳液。本发明的乳液催化加氢方法中，将季铵盐型双子表面活性剂引入到NBR的乳液聚合中，使浮液界面保持稳定，以提高NBR的乳液的稳定性，降低乳液的纳米粒度，以改善聚合过程、纳米乳液性质和聚合物性质，有效低表面活剂的用量，提升氢化速率和氢化率。

Description

一种乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法

技术领域

本发明涉及氢化丁腈橡胶制备技术领域，特别涉及一种乳液加氢技术制备氢化丁腈橡胶浮液的方法。

背景技术

氢化丁腈橡胶（HNBR）是丁腈橡胶(NBR)中的丁二烯单元选择性加氢制得，也被称为高饱和的丁腈橡胶。HNBR分子链由-CN、亚甲基链和少量的C=C等三部分组成，C≡N的存在赋予高分子材料良好的耐油性能，而达到饱和的亚甲基链赋予材料优异的机械强度，因此，它的耐热氧老化也得到了提升，氧化稳定性相比于NBR来说，能够高约1000倍，而且它的热降解温度相比于NBR可以高30～40℃。当氢化度超过80%，其耐热氧老化性能的优越性会凸显的更加明显，压缩永久变形也会一定程度上减小。由于HNBR分子链中的绝大部分双键都已经加氢达到饱和状态，能够用来硫化的烯烃链段所剩无几，使得HNBR在耐油耐热以及耐候方面得到极大改善，对氟利昂、酸、碱等具有良好的抗耐性。所以HNBR制品能够适应苛刻的使用环境，比如在石油开采、航空航天、轨道交通等领域得到广泛应用。

HNBR的制备方法主要有三种：乙烯-丙烯腈共聚法、溶液加氢法和乳液加氢法。其中，丙烯腈-乙烯共聚法制备HNBR时，由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大，比较难控制，且所得聚合物性能还不太好，此法尚处于小试研究阶段。溶液加氢法是目前唯一工业化的生产工艺。该方法是在NBR溶液中，以贵金属钯、钌、铑为催化剂，用氢气进行加氢，所用溶剂有氯苯、环己酮、二甲苯和氯仿等。国内外各大公司生产HNBR技术的主要区别在于所使用催化剂体系的不同。例如，日本瑞翁公司以钯/白炭黑非均相催化剂来制备HNBR；德国阿朗新科公司采用铑系均相催化剂-Wilkinson催化剂RhCl(P(C6H5)3)3来合成HNBR。我国HNBR的生产和研究进展缓慢。目前国内拥有HNBR工业装置的浙江赞昇新材料有限公司，其以2015年建成的1000吨/年的HNBR溶液法工业装置作为高分子新材料HNBR项目的实体研发生产基地。然而，有机溶液加氢法目前仍然存在诸多缺点，包括均相加氢体系中的催化剂成本高和催化剂难分离、非均相反应中NBR加氢不完全、反应需在高温高压下进行以及大量有机溶剂蒸汽对环境有害等。因此，为了克服上述问题，第二代催化加氢技术-乳液直接催化加氢法被开发出来。

乳液催化加氢法是将催化剂直接加到NBR乳液中，然后通过氢气还原反应制备HNBR乳液及生胶的方法。相比于有机溶液催化加氢法，基于水相的NBR乳液催化加氢具有非常明显的优势：反应条件相对溶液加氢温和，反应流程少，不需使用有机溶剂，从而可以节约能源和降低污染。乳液催化加氢法极大地降低了HNBR的制备成本，并且加氢产品可直接应用于HNBR乳液需求行业。然而，乳液催化加氢技术当前也存在一些问题，主要包括：（1）与溶液催化加氢法相比，加氢速率慢；（2）加氢反应中容易破乳；（3）需要筛选出在水相中稳定高效的催化剂，从而得到加氢度高的HNBR产品；（4）催化剂难以从乳液中直接回收。

发明内容

本发明针对现有技术中第二代乳液催化加氢技术的缺点，提供一种采用高活性，高选择性催化剂体系的以制备出高加氢效率和高氢化率HNBR乳液。

本发明的目的是这样实现的，一种乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法，其特征在于，包括步骤（1）在聚合反应釜中，将丙烯晴、丁二烯和第三单体在季铵盐型双子表面活性剂进行半间歇式乳液聚合反应，合成丁晴橡胶NBR纳米乳液；步骤（2）在高压反应釜中，将所述的丁晴橡胶NBR乳液、催化剂、水、金属催化剂和不溶于水的助催化剂于反应釜中在高温高压条件下通入氢气进行加氢反应合成HNBR乳液。

为提高催化加氢的性能，本发明优选的金属催化剂为含膦配体的铑催化剂。

为提高NBR纳米乳液的聚合性能，所述第三单体为富马酸、马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸。

进一步的，所述第（2）步中，反应釜中氢化反应的温度为25～150 ^oC，氢气的压力为3.4～20.7 MPa。

本为本发明的优选，所述丙烯晴、丁二烯和第三单体的质量用量比例为（15～30）：(30～60) ：1。

本为本发明的优选，所述季铵盐型双子表面活性剂的用量比例为0.01～2wt%

本为本发明的优选，所述金属催化剂的质量用量为0.01～2wt%.

本为本发明的优选，第（2）步中高压反应釜中氢化反应的时间为5～20小时。

本发明的乳液催化加氢方法中，将季铵盐型双子表面活性剂引入到NBR的乳液聚合中，使浮液界面保持稳定，以提高NBR乳液的稳定性，降低乳液的纳米粒度，以改善聚合过程中纳米乳液性质和聚合物性质，有效低表面活剂和催化剂的用量，提升氢化速率和氢化率；并且便于实现催化剂的相转移和金属催化剂的回收。通过季铵盐型双子表面活性剂的界面性质对有机金属催化剂的界面传质起到明显的改进作用；同时，将NBR乳液聚合与乳液催化加氢反应有机结合，进一步通过表面活性剂的界面性质提升NBR乳液催化加氢反应速度和氢化率；另外，本发明制备的乳液状态的HNBR 胶乳是高附加值的橡胶产品，可直接应用于表面涂层、薄膜制造等高端需求行业，满足油田、航空航天、汽车和轨道交通等领域的新的苛刻的使用要求。

具体实施方式

下面以一具体的实施例详细说明本发的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液的方法。

实施前通过现有技术的方法预先制备或市而采购季铵盐型双子表面活性剂。

实施例1

按照丙烯晴、丁二烯、第三单体质量投量比例为20：45：1的比例进行称量配料，投入聚合反应釜中，其中，本实施例中采用的第三单体选用质量比为1：1的富马酸和马来酸，再加入上述总投料量0.02wt%的季铵盐型双子表面活性剂、0.01 wt %的过氧化物引发剂和上述投量质量总量3倍质量的水，进行半间歇式乳液聚合反应，合成丁晴橡胶NBR纳米乳液；本步中，最终得到的NBR纳米乳液中NBR的粒度为10～30nm ；然后在有搅拌装置的高压反应釜中，将的丁晴橡胶NBR乳液加入高压反应釜中，再加入浮液体积0.01%的三苯膦催化剂、3000 wt %的水、0.02 wt %含膦配体的铑催化剂和不溶于水的通式为R⁴oD（IV）3000 wt %的助催化剂于反应釜中,其中助催化剂中R⁴为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，在高温高压条件下通入氢气进行加氢反应合成HNBR乳液，反应釜中加氢反应的温度为25～50 ^oC，氢气的压力为3.4～5MPa，加氢反应的时间为5～20小时，同时在反应过程中以搅拌速度250 rpm持续搅拌以实现充分加氢效果，氢化反应结束后，用乙醇使氢化后的浮液共聚形成HNBR乳液共聚物，反应5小时后的氢化率达到90%以上，并且未出现凝胶现象。

实施例2

按照丙烯晴、丁二烯、第三单体质量投量比例为15：30：1的比例进行称量配料，投入聚合反应釜中，其中，本实施例中采用的第三单体选用质量比为1：1的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，再加入上述总投料量0.5wt%的季铵盐型双子表面活性剂、0.05 wt %的烷基过氧化物引发剂和上述投量质量总量4.5倍质量的水，进行半间歇式乳液聚合反应，合成丁晴橡胶NBR纳米乳液；本步中，最终得到的NBR纳米乳液中NBR的粒度为10～30nm ；然后在有搅拌装置的高压反应釜中，将的丁晴橡胶NBR乳液加入高压反应釜中，再加入浮液体积0.05%的三苯膦催化剂、2000 wt %的水、0.1 wt %含膦配体的铑催化剂和不溶于水的通式为R⁴oD（IV）5000 wt %的助催化剂于反应釜中,其中助催化剂中R⁴为相同或不相同的C₆-C₁₀芳基，在高温高压条件下通入氢气进行加氢反应合成HNBR乳液，反应釜中加氢反应的温度为100～120^oC，氢气的压力为5～8MPa，加氢反应的时间为5～20小时，同时在反应过程中以搅拌速度500 rpm持续搅拌以实现充分加氢效果，氢化反应结束后，用乙醇使氢化后的浮液共聚形成HNBR乳液共聚物，反应5小时后的氢化率达到92%以上，并且未出现凝胶现象。

本实施例的上述乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液中，制得HNBR乳液的粒度为10～30nm，氢化率达到92%以上。并且本实施例中采用季铵盐型双子表面活性有效减少金属催加剂的用量，降低工艺成本，本实施最终制得的HNBR乳液的门尼指数达到60-130。

实施例3

按照丙烯晴、丁二烯、第三单体质量投量比例为30：60：1的比例进行称量配料，投入聚合反应釜中，其中，本实施例中采用的第三单体选用质量比为1：2的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，再加入上述总投料量2wt%的季铵盐型双子表面活性剂、0.03 wt %的烷基过氧化物引发剂和上述投量质量总量3.5倍质量的水，进行半间歇式乳液聚合反应，合成丁晴橡胶NBR纳米乳液；本步中，最终得到的NBR纳米乳液中NBR的粒度为10～30nm ；然后在有搅拌装置的高压反应釜中，将的丁晴橡胶NBR乳液加入高压反应釜中，再加入浮液体积1%的三苯膦催化剂、4000 wt %的水、1 wt %含膦配体的铑催化剂和不溶于水的通式为R⁴oD（IV）4000wt %的助催化剂于反应釜中,其中助催化剂中R⁴为相同或不相同的C₆-C₁₀芳基和C₁-C₈的烷基的混合物，在高温高压条件下通入氢气进行加氢反应合成HNBR乳液，反应釜中加氢反应的温度为220～250 ^oC，氢气的压力为18MPa，加氢反应的时间为5～10小时，同时在反应过程中以搅拌速度800 rpm持续搅拌以实现充分加氢效果，氢化反应结束后，用乙醇使氢化后的浮液共聚形成HNBR乳液共聚物，反应5小时后的氢化率达到95%以上，并且未出现凝胶现象。

本实施例的上述乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液中，制得HNBR乳液的粒度为10～30nm，氢化率达到95%以上。并且本实施例中采用季铵盐型双子表面活性有效减少金属催加剂的用量，降低工艺成本，本实施最终制得的HNBR乳液的门尼指数达到90-140。

本发明的乳液催化加氢方法制备的丁腈橡胶HNBR乳液，具有耐寒，耐臭氧，耐油、耐高温和耐化学介质的优异性能，广泛适用于国防、航天航空、油田开采、汽车制造和轨道交通等领域，并且HNBR乳液还可用于表面涂层、薄层制造等高端需求。本发明并不局限于上述实施例实施方式，在本发明技术思想基础上的改变和数据的简单变化都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法，其特征在于，包括：

在聚合反应釜中，将丙烯晴、丁二烯和第三单体在季铵盐型双子表面活性剂进行半间歇式乳液聚合反应，合成丁晴橡胶NBR纳米乳液；

在高压反应釜中，将所述的丁晴橡胶NBR乳液、催化剂、水、金属催化剂和不溶于水的助催化剂于反应釜中在高温高压条件下通入氢气进行加氢反应合成HNBR乳液。

2.根据权利要求1所述的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法，其特征在于，所述金属催化剂为含膦配体的铑催化剂。

3.根据权利要求1所述的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法，其特征在于，所述第三单体为富马酸、马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸。

4. 根据权利要求1所述的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法，其特征在于，所述第（2）步中，反应釜中氢化反应的温度为25-150 ^oC，氢气的压力为3.4-20.7 MPa。

5.根据权利要求1所述的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法，其特征在于，所述丙烯晴、丁二烯和第三单体的质量用量比例为（15～30）：(30～60) ：1。

6.根据权利要求1所述的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液的方法，其特征在于，所述季铵盐型双子表面活性剂的用量比例为0.01～2wt%

7.根据权利要求1所述的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶HNBR乳液的方法，其特征在于，所述金属催化剂的质量用量为0.02～1wt%。

8.根据权利要求1所述的乳液催化加氢制备氢化丁腈橡胶乳液的方法，其特征在于，第（2）步中高压反应釜中氢化反应的时间为5～20小时。