CN113321669A - 一种磺酰亚胺类金属盐、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺酰亚胺类金属盐、其制备方法及应用。本发明提供了一种式I或式II的磺酰亚胺类金属盐；其中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐为如式I‑1所示的磺酰亚胺类金属盐和/或如式I‑2所示的磺酰亚胺类金属盐；所述的式II的磺酰亚胺类金属盐为如式II‑1所示的磺酰亚胺类金属盐和/或如式II‑2所示的磺酰亚胺类金属盐。本发明的磺酰亚胺类金属盐，其制备方法，具有反应条件温和，产率高，后处理简单等优点；其作为催化剂具有较好的催化效果。

Description

一种磺酰亚胺类金属盐、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种磺酰亚胺类金属盐、其制备方法及应用。
背景技术
磺酰亚胺阴离子((RSO2)2N-)在磺酰基的强吸电子作用下，N原子上的负电荷会通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而产生高度离域化，进而大大增强(RSO2)2N-的稳定性，其次是磺酰基具有较大的空间位阻和强吸电子效应，从而使该离子的配位能力大大降低。含有该阴离子的盐如双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)相对于传统的六氟磷酸锂具有良好的导电性和水解稳定性，含有该阴离子的咪唑类等离子液体也具有很多优良的物化性质。
而相关的金属盐如三(双三氟甲基磺酰亚胺)铝(Al[N(SO2CF3)2]3)、三(双三氟甲基磺酰亚胺)镱(Yb[N(SO2CF3)2]3)等最为强路易斯酸催化傅克酰基化反应中表现出很高的活性。Koichi Mikami,et al.Synlett.171-172(1996)。
专利CN1237163A，使用催化剂双-(三氟甲基磺酰基)胺(HN(SO2CF3)2)或其金属盐，其中金属盐选自锂、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、猛、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铑、钯、银、锡、镧、铈、铂和金等金属原子作为催化剂在合成d,1-α-生育酚的合成中具有很好的应用。
文献Chemistry Letter(1995),307-308.所述，双磺酰亚胺(HN(SO2F)2)具有较强的酸性，其对用的金属盐在最为强的路易斯酸在催化Diles-Alder反应中表现出较高的活性。同时该文献也描述了相应的金属盐的制备方法为，相应的双磺酰胺与金属乙酸盐、氧化物、碳酸盐。或氢氧化盐在水相中反应得到。
WO2014/078982A1，使用三(双三氟甲基磺酰亚胺)铁(Fe(NTf2)3)，二(双三氟甲基磺酰亚胺)钙(Ca(NTf2)2)，二(双三氟甲基磺酰亚胺)铜(Cu(NTf2)2)，二(双三氟甲基磺酰亚胺)锌(Zn(NTf2)2)等催化合成5-羟基甲基糠醛(HMF)，具有良好的效果。
2019年Akira Sakakura(Chem.Commun.,2019,55,3923)等人发现二(双三氟甲基磺酰亚胺)铜(Cu(NTf2)2)在α-酮酯与烯丙基硅基化合物的Hosomi–Sakurai反应具有很好的催化效果和优良的对映选择性。
目前合成双氟磺酰亚胺锂((LiN(SO2F)2))，双氟磺酰亚胺钠(NaN(SO2F)2),双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)，双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)以及双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(SO2CF3)2)等盐有很成熟的路线，但对于其他金属磺酰亚胺盐目前合成主要有以下几种方法：
1)双氟磺酰亚胺(HN(SO2F)2)与金属碳酸盐，金属氯化物等反应，制备相应的双氟磺酰亚胺金属盐。(Martin Beran,et al.,Polyhedron 25(2006)1292–1298)：
Figure BDA0002394912600000021
该方法制备过程中先使用高氯酸酸化双氟磺酰亚胺钾制备双氟磺酰亚胺酸，高氯酸具有很强的酸性和氧化性，大规模合成时具有潜在的爆炸风险。然后用双氟磺酰亚胺酸与金属碳酸盐反应，制备相应的金属双氟磺酰亚胺盐，反应为酸碱中和反应，放热而且生成水和大量的二氧化碳气体；双氟磺酰亚胺酸与金属氯化物反应制备相应的金属双氟磺酰亚胺盐，该过程中副产物为盐酸气，具有一定的危险性，同时腐蚀设备。
2)双氟磺酰亚胺(HN(SO2F)2)与金属三氟乙酸盐等反应，由强酸制弱酸合成相应的双氟磺酰亚胺金属盐。(Sukhjinder Singh,Ashwani Vij,Mohan Lal,Verma,R.D.IndianJournal of Chemistry,Section A:Inorganic,Physical,Theoretical&Analytical,1989,28,890-892.)
Figure BDA0002394912600000031
该方法使用双氟磺酰亚胺在三氟乙酸中加热回流16小时，反应需要过量的双氟磺酰亚胺，反应条件比较苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的磺酰亚胺类金属盐缺乏，且其合成方法中存在的安全风险、反应条件苛刻、产率低、后处理复杂以及不适于工业化生产等缺陷，而提供了一种磺酰亚胺类金属盐、其制备方法及应用。本发明的磺酰亚胺类金属盐作为催化剂具有较好的催化效果，其制备方法，具有反应条件温和，产率高(几乎是定量)，后处理简单等优点。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供了一种式I或式II的磺酰亚胺类金属盐，
其中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐为如式I-1所示的磺酰亚胺类金属盐和/或如式I-2所示的磺酰亚胺类金属盐；
所述的式II的磺酰亚胺类金属盐为如式II-1所示的磺酰亚胺类金属盐和/或如式II-2所示的磺酰亚胺类金属盐；
Figure BDA0002394912600000032
L独立地为配体；
R为F或CF3。
本发明中，本领域技术人员可以理解，所述的配体与所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐中的金属完全或部分通过配位键结合而形成配位化合物(或配合物)。
所述的配体可为本领域常规的配体，例如，溶剂型配体：乙腈(形成含不饱和配位体的配合物)、膦配体(例如三苯基膦(Ph3P)，形成含膦配合物)。
在本发明的某一方案中，所述的配体的个数可为配位化合物领域常规的个数，例如可为1个、2个、3个、4个、5个或6个；又例如1个、2个或4个。
在本发明的某一方案中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐中，所述的如式I-1所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure BDA0002394912600000041
所述的如式I-2所示的磺酰亚胺类金属盐选自
Figure BDA0002394912600000042
在本发明的某一方案中，所述的式II的磺酰亚胺类金属盐中，所述的如式II-1所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure BDA0002394912600000043
所述的如式II-2所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure BDA0002394912600000044
本发明提供了一种如上所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐的制备方法，其为方案一、方案二或方案三；
方案一，其包括如下步骤，在有机溶剂中，将式III的磺酰亚胺类金属盐与式IV的卤化Pd进行离子交换反应，得到所述的式I的磺酰亚胺类金属盐即可；所述的有机溶剂中含有或不含有Lc；所述的式III的磺酰亚胺类金属盐为AgN(SO2R)2(式III-1)和/或AgL1N(SO2R)2(式III-2)；所述的式IV的卤化Pd为PdCl2和/或PdL2Cl2；
Figure BDA0002394912600000051
方案二，其包括如下步骤，在有机溶剂中，将式IV的磺酰亚胺类金属盐与Cu进行还原反应，得到所述的式II的磺酰亚胺类金属盐即可；所述的有机溶剂中含有或不含有Lc；所述的式IV的磺酰亚胺类金属盐为Cu[N(SO2R)2]2(式IV-1)和/或CuL3[N(SO2R)2]2(式IV-2)；
Figure BDA0002394912600000052
方案三，其包括如下步骤，在有机溶剂中，将式I”的磺酰亚胺类金属盐与Lb进行如下所示的反应，得到式I’所示的磺酰亚胺类金属盐即可；所述的有机溶剂中含有或不含有Lc；
式I”的磺酰亚胺类金属盐为式I”-1的磺酰亚胺类金属盐或式I”-2的磺酰亚胺类金属盐(其中，相应地，式I”-1的磺酰亚胺类金属盐为式I-1的磺酰亚胺类金属盐或式II-1的磺酰亚胺类金属盐；式I”-2的磺酰亚胺类金属盐为式I-2的磺酰亚胺类金属盐或式II-2的磺酰亚胺类金属盐)；
Figure BDA0002394912600000053
其中，M为Pd或Cu；n等于M的化学价；
L和R的定义同上所述；L3、Lc、L1、L2、La和Lb独立地为配体，且Lb优先于La和Lc与M形成稳定的配位化合物。
在方案一、二、及三中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，以用了不影响反应的进行即可，例如腈类溶剂(例如乙腈)、酮类溶剂(例如丙酮)、醚类溶剂(乙二醇二甲醚DME和/或四氢呋喃)、醇类溶剂(甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种)、和酯类溶剂(例如乙酸乙酯)中的一种或多种；较佳地为腈类溶剂(例如乙腈)。本领域技术人员均知，其中，Lc可为腈类溶剂(例如乙腈)、酮类溶剂(例如丙酮)和醚类类溶剂(乙二醇二甲醚和/或四氢呋喃)中的一种或多种(其属于配体型溶剂，可与金属形成配位化合物；可通过本领域常规的干燥方法(例如真空干燥)全部或者部分除去。)。
在方案一中，L1和L2独立地为配体里所述的配体的定义同L中配体的定义。
在方案一中，L较佳地由选自Lc、L1和L2中的部分或全部组成。其中，当Lc、L1和L2不完全相同时，本领域技术人员可以理解，L优先由Lc、L1和L2中能与所述的式I的磺酰亚胺类金属盐中金属Pd形成更稳定形态的配位化合物的配体组成。例如，当Lc、L1和L2中存在乙腈和三苯基膦时，L优选三苯基膦。
在方案一的某一方案中，AgN(SO2R)2与AgL1N(SO2R)2分别选自：AgN(SO2F)2与Ag(CH3CN)4N(SO2F)2；PdL2Cl2选自Pd(CH3CN)4Cl2；相应地，Pd[N(SO2R)2]2与PdL[N(SO2R)2]2分别选自：Pd[N(SO2F)2]2与Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2。
在方案一中，所述的有机溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应的进行即可，例如所述的式IV的卤化Pd与所述的有机溶剂的摩尔体积比可为0.01mol/L～1mol/L(例如0.056mol/L、0.46mol/L)，较佳地为0.05mol/L～0.5mol/L。
在方案一中，所述的式III的磺酰亚胺类金属盐与所述的式IV的卤化Pd的摩尔比较佳地为1:2至2:1(例如1:1至2:1)。
在方案一中，所述的离子交换反应的温度可为例如0℃至100℃(例如0℃至所述的有机溶剂的回流温度，81.6℃±1℃(乙腈)、56.5±1℃(丙酮)、77±1℃(乙酸乙酯))，优选50℃至82℃。
在方案一中，所述的反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测，一般以所述的式IV的卤化Pd消失或不再反应时作为反应终点。所述的反应时间可为0.5～5小时。
在方案一中，所述的制备方法还可包括后处理；所述的后处理包括如下步骤：所述的离子交换反应结束后，过滤(除去AgCl)，旋干，得到所述的式I的磺酰亚胺类金属盐即可。
在方案二中，L3为配体里所述的配体的定义同L中配体的定义。
在方案二中，L较佳地由Lc和/或L3中的部分或全部组成。其中，当Lc和L3不完全相同时，本领域技术人员可以理解，L优先由Lc和L3中能与金属形成更稳定形态的配位化合物的配体组成。例如，当Lc和L3中存在乙腈和三苯基膦时，L优选三苯基膦。
在方案二中，所述的有机溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应的进行即可，例如所述的式V的磺酰亚胺类金属盐与所述的有机溶剂的摩尔体积比可为0.01mol/L～1mol/L(例如0.18mol/L)；较佳地为0.05mol/L～0.5mol/L。
在方案二中，所述的式V的磺酰亚胺类金属盐与Cu的摩尔比较佳地为1:2至1:10(例如1:4至1:5)。
在方案二中，本发明中，所述的还原反应的温度可为0℃至100℃(例如0℃至所述的有机溶剂的回流温度，81.6℃±1℃(乙腈)、56.5±1℃(丙酮)、77±1℃(乙酸乙酯))，优选50℃至82℃。
在方案二中，所述的反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测，一般以所述的式V的磺酰亚胺类金属盐消失或不再反应时作为反应终点。所述的反应时间可为0.5～5小时。
在方案二中，所述的制备方法还可包括后处理；所述的后处理包括如下步骤：所述的还原反应结束后，过滤(除去Cu)，旋干，得到所述的式V的磺酰亚胺类金属盐即可。
在方案二的某一方案中，所述的式V的磺酰亚胺类金属盐为Cu(CH3CN)4[N(SO2F)2]2和/或Cu[N(SO2F)2]2；相应地，所述的式II的磺酰亚胺类金属盐为Cu(I)(CH3CN)4[N(SO2F)2]和/或Cu(I)[N(SO2F)2]。
在方案三中，La和Lb独立地为配体里的配体的定义同L中配体的定义，且Lb优先于La和Lc与M形成稳定的配位化合物。(当La为配体时，所述的反应即为配体交换反应，所述的“配体交换反应”是指配位化合物中的配体被其它配体所取代，例如所述的式I”的磺酰亚胺类金属盐中的配体La(例如乙腈)被其它配体Lb(例如膦配体，又例如三苯基膦)所取代，形成更稳定的配位化合物：所述的式I’所示的磺酰亚胺类金属盐。)。
在方案三的某一方案中，La可为乙腈，Lb为膦配体(例如三苯基膦)。
在方案三的某一方案中，所述的式I”的磺酰亚胺类金属盐为
Figure BDA0002394912600000081
和/或
Figure BDA0002394912600000082
所述的式I’所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure BDA0002394912600000083
在方案三中，所述的有机溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应的进行即可，例如所述的如式I”所示的磺酰亚胺类金属盐与所述的有机溶剂的摩尔体积比可为10g/L～100g/L(例如41g/L)，较佳地为40g/L～50g/L。
在方案三中，所述的如式I”所示的磺酰亚胺类金属盐与Lb的摩尔比较佳地为1:2至2:1(例如1:2)。
在方案三中，所述的反应的温度可为0℃至80℃，优选室温(例如10℃至30℃)。
在方案三中，所述的反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行检测，一般以所述的式I”的磺酰亚胺类金属盐或Lb消失时作为反应终点。所述的反应时间可为0.5～5小时。
在方案三中，所述的制备方法还可包括后处理；所述的后处理包括如下步骤：所述的反应结束后，旋干，得到所述的如式I’所示的磺酰亚胺类金属盐即可。
本发明还提供了一种所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐在作为催化剂中的应用；例如，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐在suzuki偶联反应中作为催化剂中的应用或所述的式II的磺酰亚胺类金属盐在点击化学反应中作为催化剂中的应用。
在本发明的某一方案中，所述的应用可包括如下方案A或方案B；
方案A，其包括如下步骤：在溶剂中，在碱和所述的式I的磺酰亚胺类金属盐存在下，将底物1与底物2进行suzuki偶联反应，得到相应的偶联化合物即可；所述的底物1为卤代的“芳烃、杂芳烃或烯烃”；所述的底物2为“芳基、杂芳基或烯基”取代的硼酸、硼酸酯和硼酸酐中的一种或多种；
方案B，其包括如下步骤：在溶剂中，在所述的式II的磺酰亚胺类金属盐存在下，将含叠氮基团的化合物与含末端炔基的化合物进行点击化学反应，得到相应的含三氮唑的化合物即可。
所述的方案A中，除所述的式I的磺酰亚胺类金属盐之外，所述的suzuki偶联反应的反应条件和操作可为本领域该类反应常规的反应条件和操作。本发明优选如下：
所述的方案A中，所述的溶剂可为水和有机溶剂的混合物；所述的有机溶剂可为腈类溶剂(例如乙腈)。所述的溶剂的用量以不影响反应即可。
所述的方案A中，所述的底物1与所述的底物2的摩尔比可为0.8:1-1:0.8(例如1:1-1:1.2)。
所述的方案A中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐与所述的底物1的摩尔百分比可为2％-20％(例如5％-10％)。
所述的方案A中，所述的碱可为碳酸盐，例如碳酸钾。
所述的方案A中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐与所述的碱的摩尔比可为1:1-1:5(例如1:2)。
所述的方案A中，所述的suzuki偶联反应的温度可为10℃-100℃(例如50℃-80℃)。
所述的方案A中，所述的suzuki偶联反应较佳地在惰性气氛下进行，所述的惰性气氛可为氩气和/或氮气。
所述的方案B中，除所述的式II的磺酰亚胺类金属盐之外，所述的点击化学反应的反应条件和操作可为本领域该类反应常规的反应条件和操作。本发明优选如下：
所述的方案B中，所述的溶剂可为有机溶剂；所述的有机溶剂可为腈类溶剂(例如乙腈)。所述的溶剂的用量以不影响反应即可。
所述的方案B中，所述的含叠氮基团的化合物与所述的含末端炔基的化合物的摩尔比可为0.8:1-1:0.8(例如1:1-1:1.2)。
所述的方案B中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐与所述的含叠氮基团的化合物的摩尔百分比可为2％-20％(例如5％-10％)。
所述的方案B中，所述的点击化学反应的温度可为10℃-100℃(例如10℃-30℃)。
所述的方案B中，所述的点击化学反应较佳地在惰性气氛下进行，所述的惰性气氛可为氩气和/或氮气。
本发明还提供了一种二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)的晶型，其单晶结构数据如下：空间群为C 2/m；晶胞尺寸为
Figure BDA0002394912600000101
Figure BDA0002394912600000102
γ＝90°；晶胞体积为
Figure BDA0002394912600000103
在某一优选方案中，所述的二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)的晶型，其单晶结构数据如下：
Figure BDA0002394912600000111
本领域技术人员可以理解，所述的磺酰亚胺金属盐中，所述的配体为Rc时，通常只是起到很弱的配位作用，更多时候是为了配合物的结晶需要而存在，有时候可以起到提高配合物放置的稳定性需求。
本领域技术人员可以理解，所述的配体的存在不影响所述的双氟磺酰亚胺金属盐的催化活性和催化的聚合反应。对于膦配体(例如PPh3)之类的配体则可在制备或者重结晶处理过程中加入的，为了保证配合物的稳定性。
术语“配体”(ligand，也称为配基)表示至少会提供一个电子、可和中心原子(金属或类金属)产生键结的原子、分子和离子(配体常用来保护其他的官能团或是稳定一些容易反应的化合物)。例如，有机基团(如烯烃、炔烃、烷基、芳香环)或性质类似的化学品(如膦、氢负离子、一氧化碳)。又例如，H2O(形成水合配合物)，NH3(形成氨合配合物)，乙烯或乙腈(形成含不饱和配位体的配合物)和膦配体(例如三苯基膦(Ph3P)，形成含膦配合物)中的一种或多种。典型的实例包括但不限于水(形成水合配合物)、NH3(形成氨合配合物)、乙烯、乙腈(形成含不饱和配位体的配合物)、丙酮、乙酰丙酮(AcAc)、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、乙二醇、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、以及三苯基膦等膦配体。
所述的膦配体的实例包括但不限于：三苯基膦、(S)-(-)-L-[(S)-2-(二环己基膦基)三戊铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷、(R)-(+)-1-[(R)-2-(2'-二环己基膦基苯基)二茂铁基]乙基双(3,5三氟甲基苯基)膦、(R)-(-)-1-{(S)-2-[双(3,5-二-三氟甲基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(1R)-1-(二环己基膦)-2-[(S)-[2-(二环己基膦)苯基](二甲氨基)甲基]二茂铁、(2R)-1-[(S)-(二甲氨基)[2-(二苯基膦)苯基]甲基]-2-(二苯基膦)二茂铁、R)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基膦、5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基膦]乙烷、(R)-(+)-(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、(R)-(+)-2,2'-联(二-P-甲苯基膦基)-1,1'-二萘基、(2R)-1-(11BR)-二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二氧杂膦-4-基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉、(S,R,R)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A；3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基膦)乙烷、(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦基)戊烷、(4R,5R)-(-)-2,2-二甲基-4,5-双((二苯基膦)甲基)-1,3-二氧戊环、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基膦)苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二乙基膦烷基]乙烷、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯、1,1'-[(4R)-2,2,2',2'-四氟[4,4'-二-1,3-亚甲二氧基苯]-5,5'-二基]双[1,1-二苯基膦]、(S)-(-)-2,2'-双(二苯膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂、(R,R)-(–)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷、(2R,4R)-(+)-2,4-双(二苯基磷)戊烷或(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷，或其对应异构体。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的磺酰亚胺类金属盐作为催化剂具有较好的催化效果，其制备方法，具有反应条件温和，产率高(几乎是定量)，后处理简单等优点。
附图说明
图1为二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)的单晶结构。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
如下实施例中，核磁测试条件：安捷伦400MHz仪器；金属含量测试条件：测试仪器：Leeman Prodigy；测试方法：电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)。
实施例1
四乙腈二(双氟磺酰亚胺)铜(Cu(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)的制备
KN(SO2F)2+Cu(NO3)2·2.5H2O→Cu(CH3CN)4[N(SO2F)2]2+KNO3
在100ml单口瓶中加入3.11g 2.5水合硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O；13.37mmol)，用30ml无水乙腈溶解，磁力搅拌下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(5.84g双氟磺酰亚胺钾，26.64mmol；30ml乙腈)，有白色固体硝酸钾(KNO3)析出，室温下反应一个小时，过滤，旋干，得到蓝色固体四乙腈二(双氟磺酰亚胺)铜(Cu(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)7.7g，产率98％。
元素分析：铜实测10.87％(理论含量10.81％)
19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.4。
1H NMR(d-DMSO，400MHz):2.06(s，12H)。
氢谱以
Figure BDA0002394912600000141
为内标。
实施例2
四乙腈(双氟磺酰亚胺)铜(Cu(I)(CH3CN)4[N(SO2F)2])的制备
Cu(CH3CN)4[N(so2F)2]2+Cu→Cu(I)(CH3CN)4[N(SO2F)2]
在25ml单口瓶中，加入1.0623g(1.81mmol))四乙腈二(双氟磺酰亚胺)铜(Cu(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)(来自实施例5)，乙腈10ml，0.5g铜粉(7.87mmol，4.3eq)，加热回流直至反应液蓝色消失，变成无色液体，冷却至室温，过滤，滤液旋干得到白色固体四乙腈(双氟磺酰亚胺)铜(Cu(I)(CH3CN)4[N(SO2F)2])，1.4g(MW407.88；3.43mmol)，产率95％。
元素分析：铜实测15.38％(理论含量15.58％)
19F NMR(d-DMSO为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+53.68。
1H NMR(d-DMSO，400MHz):2.08(s，12H)。
氢谱以
Figure BDA0002394912600000142
为内标。
实施例3
二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)的制备
KN(SO2F)2+AgNO3→AgN(SO2F)2+KNO3
AgN(SO2F)2+Pd(CH3CN)2Cl2→Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2+AgCl
在25ml单口瓶中加入155mg硝酸银(AgNO3；0.91mmol)，用2ml无水乙腈溶解，磁力搅拌下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(200mg双氟磺酰亚胺钾，0.91mmol，2ml无水乙腈)，有白色固体硝酸钾(KNO3)析出，室温下反应一个小时，过滤。
在25ml三口烧瓶中加入118.5mg二乙腈二氯化钯(Pd(CH3CN)2Cl2；0.457mmol)，无水乙腈5ml，氮气保护加热(80℃)溶解，然后滴加上述双氟磺酰亚胺银(AgN(SO2F)2)的乙腈溶液，有沉淀(氯化银)析出，反应1个小时，过滤，滤液旋干得到287mg(产率100％)二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)，黄色固体。
元素分析：钯实测16.87％(理论含量16.87％)
1H NMR(d-DMSO，400MHz):2.07(s，12H)。
19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：52.43。
氢谱以
Figure BDA0002394912600000151
为内标。
实施例4
二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)的制备
KN(SO2F)2+AgNO3→AgN(SO2F)2+KNO3
AgN(SO2F)2+PdCl2→Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2+AgCl
在100ml单口瓶中加入1.92g硝酸银(AgNO3，11.3mmol)，用20ml无水乙腈溶解，磁力搅拌下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(2.47g双氟磺酰亚胺钾，11.3mmol；20ml无水乙腈)，有白色固体硝酸钾(KNO3)析出，室温下反应一个小时，过滤。
在250ml三口烧瓶中加入1g二氯化钯(PdCl2；5.64mmol)，乙腈100ml，氮气保护下加热溶解(80℃)，待氯化钯全部溶解后，滴加上述双氟磺酰亚胺银(AgN(SO2F)2)的乙腈溶液，有沉淀(氯化银)析出，反应1个小时，过滤，滤液旋干得到3.3g(5.23mmol)(产率93％)二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)，黄色固体。
元素分析：钯实测16.87％(理论含量16.87％)
1H NMR(d-DMSO，400MHz):2.07(s,12H)。
19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：52.43。
氢谱以
Figure BDA0002394912600000161
为内标。
单晶衍射实验
1.单晶培养：
室温下将二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯溶于无水乙腈中直至饱和，过滤不溶物，然后上述溶液置于冰箱中(2-4℃)，静置直至长出单晶。
2.单晶结构数据：
Figure BDA0002394912600000162
Figure BDA0002394912600000171
实施例5
二(双氟磺酰亚胺)二(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)2[N(SO2F)2]2)的制备
Figure BDA0002394912600000172
在25ml单口瓶中加入207mg(0.328mmol)二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯(Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2)，加入5ml无水乙腈溶解，磁力搅拌下加入三苯基膦(PPh3)的乙腈溶液(172.4mg三苯基膦，0.657mmol，5ml无水乙腈)，淡黄色溶液变成橘黄色，室温下反应1小时，经TLC检测，三苯基膦全部消失，旋干得到橘黄色固体为双三苯基膦二(双氟磺酰亚胺)钯(Pd(PPh3)2[N(SO2F)2]2)320mg(产率100％)，经氢谱确认不含有乙腈信号。
元素分析：钯实测10.69％(理论含量10.74％)
1H NMR(d-CDCl3,400MHz):7.89-7.91(d,2H),7.40-7.58(m,3H)
19F NMR(d-CDCl3为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：52.43
31P NMR(d-CDCl3,400MHz):38.44
实施例6
双三苯基膦二(双氟磺酰亚胺)钯(Pd(PPh3)2[N(SO2F)2]2)催化suzuki反应
Figure BDA0002394912600000181
在50ml单口瓶中加入4’-溴苯乙酮(199mg,1mmol)，3-乙酰胺基苯硼酸(194mg,1.1mmol)，碳酸钾(276mg,2mmol),乙腈(9ml),水(3ml),氮气保护下加入双三苯基膦二(双氟磺酰亚胺)钯(Pd(PPh3)2[N(SO2F)2]2，99mg,0.1mmol，来自实施例5)，氮气保护下加热回流8小时，冷却至室温，旋去乙腈，然后加入乙酸乙酯(20ml)萃取，水洗(10ml*2),饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝1:1，Rf＝0.2),得到200mg产物，为白色固体，产率79％。
LC-MS：254(M+1)
1H NMR(d-DMSO,400MHz):10.08(S,1H),8.04-8.07(d,2H),7.97(s,1H),7.74-7.76(d,2H),7.60-7.62(m,1H),7.41-7.43(m,2H),2.61(s,3H),2.07(s,3H)。
实施例7
四乙腈(双氟磺酰亚胺)铜催化叠氮和端炔的点击化学反应
Figure BDA0002394912600000182
在25ml单口瓶中加入苄基叠氮(138mg，94％纯度，0.975mmol)，N-(4-炔丙氧基苯基)乙酰胺(184mg，0.974mmol)，乙腈(2ml)氮气保护下加入四乙腈(双氟磺酰亚胺)铜(Cu(CH3CN)2[N(SO2F)2]，40mg，0.097mmol，10％，来自实施例2)，室温反应过夜，旋干，柱层析纯化(二氯甲烷：甲醇＝20:1，Rf＝0.3)，得到三氮唑化合物235mg，产率75％。
LC-MS:323(M+1)
1H NMR(CD3CN,400MHz):8.18(S,1H),7.86(s,1H),7.29-7.43(m,7H),6.91-6.93(d,2H),5.54(s,2H),5.09(s,2H),2.01(s,3H)。
对比例1
双乙腈二氯化钯(Pd(CH3CN)2Cl2)催化suzuki反应
Figure BDA0002394912600000191
在50ml单口瓶中加入4’-溴苯乙酮(199mg,1mmol)，3-乙酰胺基苯硼酸(194mg,1.1mmol)，碳酸钾(276mg,2mmol)，乙腈(9ml),水(3ml),氮气保护下加入双乙腈二氯化钯(Pd(CH3CN)2Cl2，26mg,0.1mmol)，氮气保护下加热回流8小时，冷却至室温，旋去乙腈，然后加入乙酸乙酯(20ml)萃取，水洗(10ml*2),饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝1:1，Rf＝0.2),得到61.5mg产物，为白色固体，产率24.3％。
LC-MS：254(M+1)
1H NMR(d-DMSO,400MHz):10.08(S,1H),8.04-8.07(d,2H),7.97(s,1H),7.74-7.76(d,2H),7.60-7.62(m,1H),7.41-7.43(m,2H),2.61(s,3H),2.07(s,3H)。
对比例2
四氟硼酸四(乙腈)铜催化叠氮和端炔的点击化学反应
Figure BDA0002394912600000192
在25ml单口瓶中加入苄基叠氮(138mg，94％纯度，0.975mmol)，N-(4-炔丙氧基苯基)乙酰胺(184mg，0.974mmol)，乙腈(2ml)氮气保护下加入四氟硼酸四(乙腈)铜(Cu(CH3CN)2(BF4)，30mg，0.097mmol，10％eq)，室温反应过夜，旋干，柱层析纯化(二氯甲烷：甲醇＝20:1，Rf＝0.3)，得到三氮唑化合物187mg，产率59.5％。
LC-MS:323(M+1)
1H NMR(CD3CN,400MHz):8.18(s,1H),7.86(s,1H),7.29-7.43(m,7H),6.91-6.93(d,2H),5.54(s,2H),5.09(s,2H),2.01(s,3H)。
对比例3
在100ml单口瓶中加入3.11g 2.5水合硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O；13.37mmol)，用30ml水溶解，磁力搅拌下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的水溶液(5.84g双氟磺酰亚胺钾，26.64mmol；30ml水)，反应液澄清，没有产物析出。
对比例4
在100ml单口瓶中加入3.11g 2.5水合硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O；13.37mmol)，用30ml二甲基亚砜(DMSO)溶解，磁力搅拌下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的二甲基亚砜溶液(5.84g双氟磺酰亚胺钾，26.64mmol；30ml二甲基亚砜)，反应液澄清，没有产物析出。
对比例5
在250ml三口烧瓶中加入1g二氯化钯(PdCl2)，乙腈100ml，氮气保护下加热溶解，待氯化钯全部溶解后，加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(2.47g双氟磺酰亚胺钾，20ml无水乙腈)，没有白色固体析出。
对比例6
在50ml单口烧瓶中加入1g醋酸钯(Pd(CH3COO)2)，乙腈50ml，氮气保护下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(2.47g双氟磺酰亚胺钾，20ml无水乙腈)，没有白色固体析出。
对比例7
在25ml单口烧瓶中加入0.2一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)，无水甲醇5ml，氮气保护下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(0.436g双氟磺酰亚胺钾，5ml无水甲醇)，没有白色固体析出。
对比例8
在25ml单口瓶中加入0.37g六氟磷酸四乙腈铜(Cu(CH3CN)4(PF6))，加入5ml无水乙腈溶解，磁力搅拌下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(0.22g双氟磺酰亚胺钾，5ml无水乙腈)，没有白色固体析出。
对比例9
在25ml单口瓶中加入0.314g四氟硼酸四乙腈铜(Cu(CH3CN)4(BF4))，加入5ml无水乙腈溶解，磁力搅拌下加入双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2)的乙腈溶液(0.219g双氟磺酰亚胺钾，5ml无水乙腈)，有少量白色固体析出。过滤，滤液旋干，产物分离困难(未反应的原料和产物很难分离纯化)。
对比例10
CF3503H+PdCl2→Pd(CF3SO3)2+HCl
专利US 5,541,346，实施例127所示，氯化钯(PdCl2,1.0g)三氟甲磺酸(CF3SO3H,1.7g)与在二氯甲烷(20ml)中反应过夜，得到三氟甲磺酸钯(Pd(CF3SO3)2,0.9g)，产率39％，该方法中三氟甲磺酸和副产物氯化氢均为强酸，制备过程中腐蚀设备，且产率不高。

Claims (10)

1.一种式I或式II的磺酰亚胺类金属盐，
其中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐为如式I-1所示的磺酰亚胺类金属盐和/或如式I-2所示的磺酰亚胺类金属盐；
所述的式II的磺酰亚胺类金属盐为如式II-1所示的磺酰亚胺类金属盐和/或如式II-2所示的磺酰亚胺类金属盐；
Figure FDA0002394912590000015
L独立地为配体；
R为F或CF3。
2.如权利要求1所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐，其特征在于，
所述的配体为乙腈或膦配体；
和/或，所述的配体的个数为1个、2个、3个、4个、5个或6个。
3.如权利要求2所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐，其特征在于，
所述的式I的磺酰亚胺类金属盐中，所述的如式I-1所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure FDA0002394912590000011
所述的如式I-2所示的磺酰亚胺类金属盐选自
Figure FDA0002394912590000012
和/或，所述的式II的磺酰亚胺类金属盐中，所述的式II的磺酰亚胺类金属盐中，所述的如式II-1所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure FDA0002394912590000013
所述的如式II-2所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure FDA0002394912590000014
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐的制备方法，其特征在于，其为方案一、方案二或方案三；
方案一，其包括如下步骤，在有机溶剂中，将式III的磺酰亚胺类金属盐与式IV的卤化Pd进行离子交换反应，得到所述的式I的磺酰亚胺类金属盐即可；所述的有机溶剂中含有或不含有Lc；所述的式III的磺酰亚胺类金属盐为AgN(SO2R)2和/或AgL1N(SO2R)2；所述的式IV的卤化Pd为PdCl2和/或PdL2Cl2；
Figure FDA0002394912590000021
方案二，其包括如下步骤，在有机溶剂中，将式IV的磺酰亚胺类金属盐与Cu进行还原反应，得到所述的式II的磺酰亚胺类金属盐即可；所述的有机溶剂中含有或不含有Lc；所述的式V的磺酰亚胺类金属盐为Cu[N(SO2R)2]2和/或CuL3[N(SO2R)2]2；
Figure FDA0002394912590000022
方案三，其包括如下步骤，在有机溶剂中，将式I”的磺酰亚胺类金属盐与Lb进行如下所示的反应，得到式I’所示的磺酰亚胺类金属盐即可；所述的有机溶剂中含有或不含有Lc；式I”的磺酰亚胺类金属盐为式I”-1的磺酰亚胺类金属盐或式II”-2的磺酰亚胺类金属盐；
Figure FDA0002394912590000031
其中，M为Pd或Cu；n等于M的化学价；
L和R的定义同权利要求1-3中任一项所述；L3、Lc、L1、L2、La和Lb独立地为配体，且Lb优先于La和Lc与M形成稳定的配位化合物。
5.如权利要求4所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐的制备方法，其特征在于，
在方案一、二、及三中，所述的有机溶剂独立地为腈类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、和酯类溶剂中的一种或多种；较佳地为腈类溶剂；
和/或，在方案一中，L1和L2独立地为配体里所述的配体的定义同L中配体的定义；
和/或，在方案一中，L由选自Lc、L1和L2中的部分或全部组成；
和/或，在方案一中，所述的式IV的卤化Pd与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.01mol/L～1mol/L；
和/或，在方案一中，所述的式III的磺酰亚胺类金属盐与所述的式IV的卤化Pd的摩尔比为1:2至2:1；
和/或，在方案一中，所述的离子交换反应的温度为0℃至100℃；
和/或，在方案一中，所述的制备方法还包括后处理；所述的后处理包括如下步骤：所述的离子交换反应结束后，过滤，旋干，得到所述的式I的磺酰亚胺类金属盐即可；
和/或，在方案二中，L3为配体里所述的配体的定义同L中配体的定义；
和/或，在方案二中，L由Lc和/或L3中的部分或全部组成；
和/或，在方案二中，所述的式V的磺酰亚胺类金属盐与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.01mol/L～1mol/L；
和/或，在方案二中，所述的式V的磺酰亚胺类金属盐与Cu的摩尔比为1:2至1:10；
和/或，在方案二中，所述的还原反应的温度为0℃至100℃；
和/或，在方案二中，所述的制备方法还包括后处理；所述的后处理包括如下步骤：所述的还原反应结束后，过滤，旋干，得到所述的式V的磺酰亚胺类金属盐即可；
和/或，在方案三中，La和Lb独立地为配体里的配体的定义同L中配体的定义，且Lb优先于La和Lc与M形成稳定的配位化合物；
和/或，在方案三中，La为乙腈；
和/或，在方案三中，Lb为膦配体；
和/或，在方案三中，所述的如式I”所示的磺酰亚胺类金属盐与所述的有机溶剂的摩尔体积比为10g/L～100g/L；
和/或，在方案三中，所述的如式I”所示的磺酰亚胺类金属盐与Lb的摩尔比为1:2至2:1；
和/或，在方案三中，所述的反应的温度为0℃至80℃；
和/或，在方案三中，所述的制备方法还包括后处理；所述的后处理包括如下步骤：所述的反应结束后，旋干，得到所述的如式I’所示的磺酰亚胺类金属盐即可。
6.如权利要求5所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐的制备方法，其特征在于，
在方案一、二、及三中，当所述的有机溶剂为腈类溶剂时，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，在方案一、二、及三中，当所述的有机溶剂为酮类溶剂时，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，在方案一、二、及三中，当所述的有机溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚和/或四氢呋喃；
和/或，在方案一、二、及三中，当所述的有机溶剂为醇类溶剂时，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种；
和/或，在方案一、二、及三中，当所述的有机溶剂为酯类溶剂时，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯；
和/或，在方案一中，当L由选自Lc、L1和L2中的部分或全部组成，Lc、L1和L2不完全相同时，L优先由Lc、L1和L2中能与所述的式I的磺酰亚胺类金属盐中金属Pd形成更稳定形态的配位化合物的配体组成；
和/或，在方案一中，所述的式IV的卤化Pd与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.05mol/L～0.5mol/L；
和/或，在方案一中，所述的式III的磺酰亚胺类金属盐与所述的式IV的卤化Pd的摩尔比为1:1至2:1；
和/或，在方案一中，所述的离子交换反应的温度为50℃至82℃；
和/或，在方案一中，AgN(SO2R)2与AgL1N(SO2R)2分别选自：AgN(SO2F)2与Ag(CH3CN)4N(SO2F)2；PdL2Cl2选自Pd(CH3CN)4Cl2；相应地，Pd[N(SO2R)2]2与PdL[N(SO2R)2]2分别选自：Pd[N(SO2F)2]2与Pd(CH3CN)4[N(SO2F)2]2；
和/或，在方案二中，当Lc和L3不完全相同时，L优先由Lc和L3中能与金属形成更稳定形态的配位化合物的配体组成；
和/或，在方案二中，所述的式V的磺酰亚胺类金属盐与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.05mol/L～0.5mol/L；
和/或，在方案二中，所述的式V的磺酰亚胺类金属盐与Cu的摩尔比为1:4至1:5；
和/或，在方案二中，所述的还原反应的温度为50℃至82℃；
和/或，在方案二中，所述的式IV的磺酰亚胺类金属盐为Cu(CH3CN)4[N(SO2F)2]2和/或Cu[N(SO2F)2]2；相应地，所述的式II的磺酰亚胺类金属盐为Cu(I)(CH3CN)4[N(SO2F)2]和/或Cu(I)[N(SO2F)2]；
和/或，在方案三中，所述的如式I”所示的磺酰亚胺类金属盐与所述的有机溶剂的摩尔体积比为40g/L～50g/L；
和/或，在方案三中，所述的反应的温度为10℃至30℃；
和/或，在方案三中，所述的式I”的磺酰亚胺类金属盐为
Figure FDA0002394912590000061
所述的式I’所示的磺酰亚胺类金属盐为
Figure FDA0002394912590000062
7.一种如权利要求1-3中任一项所述的式I或式II的磺酰亚胺类金属盐在作为催化剂中的应用；例如，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐在suzuki偶联反应中作为催化剂中的应用或所述的式II的磺酰亚胺类金属盐在点击化学反应中作为催化剂中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，其包括如下方案A或方案B；
方案A，其包括如下步骤：在溶剂中，在碱和所述的式I的磺酰亚胺类金属盐存在下，将底物1与底物2进行suzuki偶联反应，得到相应的偶联化合物即可；所述的底物1为卤代的“芳烃、杂芳烃或烯烃”；所述的底物2为“芳基、杂芳基或烯基”取代的硼酸、硼酸酯和硼酸酐中的一种或多种；
方案B，其包括如下步骤：在溶剂中，在所述的式II的磺酰亚胺类金属盐存在下，将含叠氮基团的化合物与含末端炔基的化合物进行点击化学反应，得到相应的含三氮唑的化合物即可。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述的方案A中，所述的溶剂为水和有机溶剂的混合物；所述的有机溶剂可为腈类溶剂；
和/或，所述的方案A中，所述的底物1与所述的底物2的摩尔比为0.8:1-1:0.8；例如1:1-1:1.2；
和/或，所述的方案A中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐与所述的底物1的摩尔百分比为2％-20％；例如5％-10％；
和/或，所述的方案A中，所述的碱为碳酸盐，例如碳酸钾；
和/或，所述的方案A中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐与所述的碱的摩尔比为1:1-1:5；例如1:2；
和/或，所述的方案A中，所述的suzuki偶联反应的温度为10℃-100℃；例如50℃-80℃；
和/或，所述的方案A中，所述的suzuki偶联反应在惰性气氛下进行，所述的惰性气氛可为氩气和/或氮气；
和/或，所述的方案B中，所述的溶剂为有机溶剂；所述的有机溶剂可为腈类溶剂；
和/或，所述的方案B中，所述的含叠氮基团的化合物与所述的含末端炔基的化合物的摩尔比为0.8:1-1:0.8；例如1:1-1:1.2；
和/或，所述的方案B中，所述的式I的磺酰亚胺类金属盐与所述的含叠氮基团的化合物的摩尔百分比为2％-20％；例如5％-10％；
和/或，所述的方案B中，所述的点击化学反应的温度为10℃-100℃；例如10℃-30℃；
和/或，所述的方案B中，所述的点击化学反应在惰性气氛下进行，所述的惰性气氛可为氩气和/或氮气。
10.一种二(双氟磺酰亚胺)四乙腈钯的晶型，其特征在于，其单晶结构数据如下：空间群为C 2/m；晶胞尺寸为
Figure FDA0002394912590000071
α＝90°
Figure FDA0002394912590000072
Figure FDA0002394912590000073
β＝108.6110(10)°
Figure FDA0002394912590000074
γ＝90°；晶胞体积为
Figure FDA0002394912590000075
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