CN113308879A - 一种利用g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法 - Google Patents

一种利用g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳材料技术领域，公开了一种利用g‑C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法。所述制备方法为：将碳纤维浸泡于含氮有机物饱和溶液中超声处理或先将碳纤维经等离子体技术处理再浸入含氮有机物饱和溶液中浸泡后，取出并与含氮有机物粉末混合均匀，先初步干燥，再进行高温煅烧。室温冷却后，用适量水将其表面松散的g‑C3N4粉末清洗干净后烘干即得g‑C3N4修饰CF固定化载体。本发明制备的g‑C3N4修饰CF固定化载体具有表面粗糙、亲水性强、极性官能团含量丰富等优点，将其应用于固定化细胞或酶取得了良好的效果。

Description

一种利用g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种利用g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法。
技术背景
固定化技术是指采用物理或化学方法将酶或微生物细胞局限于一定的区域，将原料分解，生产所需要的产品的一种技术。固定化载体可以为酶或微生物提供充足的吸附位点以提高其稳定性，实现重复利用。因此，选择一种合适的载体材料对固定化技术具有重要的意义。
碳纤维是一种常见的固定化材料，常经过修饰改性以便更好地发挥其性能。氮化碳(g-C3N4)是一种具有优异的化学惰性、良好的生物相容性和较大的比表面积的新型材料，是各种碳氮化物中最稳定的同素异形体，并表现出高度稳定的热稳定性和化学稳定性。利用g-C3N4修饰碳纤维，两者可以形成密切的相互作用。g-C3N4/CF复合载体适用于固定化主要归因于(1)通过有效的电子转移，CF的光滑表面被g-C3N4紧密覆盖，以不规则堆叠薄片的形式出现，从而增加碳纤维表面粗糙度和比表面积；(2)碳纤维表面形成的g-C3N4可以有效增加碳纤维表面极性官能团、润湿性。
本申请将g-C3N4合成与修饰碳纤维的过程同步开展，采取超声或等离子体技术对碳纤维进行前处理再与含氮有机物共同高温煅烧的方法实现了g-C3N4对碳纤维的修饰。其中，利用超声空化作用对浸泡于含氮有机物饱和溶液中的碳纤维进行表面处理，一方面促进了两者之间的交互作用，实现了含氮有机物在碳纤维表面的初步修饰，另一方面空化效应又会在碳纤维表面或微孔内发生孔蚀，影响微孔的尺寸及表面性质等。另外，等离子体技术产生的各种能量粒子可以与碳纤维表面作用，改善碳纤维表面特性，如粗糙化、表面清洁、表面化学基团引入和表面亲水性调变，提高碳纤维的表面自由能，一方面提高了载体表面的生物相容性，为固定化酶或细胞提供了更多的吸附位点，有利于碳纤维对酶或细胞的吸附，另一方面可以在其表面形成高功能薄膜，从而促进其与后续g-C3N4的有机结合，实现g-C3N4对碳纤维表面的修饰。将g-C3N4修饰碳纤维载体应用于固定化酶或细胞，取得了良好的效果，为开发新的固定化载体材料提供了新思路。
表1总结了部分相关的文件和专利，但与本申请存在显著区别：
表1部分公开文件或专利与申请文件的区别
Figure BDA0003085658740000021
Figure BDA0003085658740000031
发明内容
本发明的目的在于，提供一种g-C3N4修饰CF固定化载体的制备方法。一方面解决了粉末状g-C3N4难以回收利用的问题，另一方面利用g-C3N4修饰碳纤维表面，适当提高碳纤维表面粗糙度、极性官能团及亲水性，改善碳纤维载体的固定化性能。
一种利用g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法，具体步骤如下：
(1)a.取一定质量的短切碳纤维浸入含氮有机物饱和溶液中，超声处理一定时间。
或，b.取一定质量的短切碳纤维在等离子体条件下处理一定时间后，浸入含氮有机物饱和溶液中，浸泡1-2h。
(2)取出碳纤维，将其与含氮有机物粉末混合均匀，并在50-60℃烘箱中干燥5-10h。
(3)将其取出，在氮气或氩气保护的管式炉中，以3-10℃/min的速度升温至500-550℃，并保温3-4h。
(4)室温冷却后，用适量水将其表面松散的g-C3N4粉末清洗干净后烘干即得g-C3N4修饰CF复合载体。
进一步，所述含氮有机物包括氰胺、二聚氰胺、硫脲或其混合物粉末。
进一步，所述短切碳纤维的长度为0.3-1cm。
进一步，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维等。
进一步，所述步骤(1)中，碳纤维与含氮有机物饱和溶液的质量体积比为1g:(20—50)ml。
进一步，所述步骤(1)a中，超声条件：功率为500-1000W，处理时间为0.5-2h。
进一步，所述步骤(2)b中，等离子体条件：等离子体气体为空气、氧气等，功率为100-500W，处理时间为0.5-2h。
进一步，所述步骤(2)中，碳纤维与含氮有机物粉末的质量比为1：(2—10)。
有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1)利用超声波振动或等离子体碰撞辅助碳纤维表面基团引入、粗糙化等表面修饰，以及促进含氮有机物与碳纤维表面充分接触混合，最终可以使g-C3N4均匀修饰碳纤维表面。
(2)利用g-C3N4修饰碳纤维，使其表面更粗糙，极性官能团含量增多，亲水性适当增大。制备得到的修饰碳纤维可作为一种优良的载体用于酶或细胞的固定化。
附图说明
图1为未处理碳纤维与g-C3N4修饰碳纤维的红外图。
图2为未处理碳纤维与g-C3N4修饰碳纤维的接触角。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
超声辅助g-C3N4修饰CF载体的制备：
(1)取1g的短切碳纤维浸入30-50ml氰胺或二聚氰胺饱和溶液中，在500-1000W超声下反应0.5-2h。
(2)取出碳纤维，加入5-10g氰胺或二聚氰胺粉末混合均匀，并在50-60℃烘箱中干燥5-10h。
(3)将其取出，在氮气或氩气保护的管式炉中，以3-10℃/min的速度升温至500-550℃保温3-4h。
(4)室温冷却后，用适量水将其表面的g-C3N4粉末清洗干净后烘干即得g-C3N4修饰CF固定化载体。取出测定性质并备用。
实施例2
等离子体辅助g-C3N4修饰CF载体的制备：
(1)取1g的短切碳纤维，在100-500W空气或氧气等离子体条件下反应0.5-2h后，浸入30-50ml的二聚氰胺和硫脲混合物饱和溶液中，浸泡1-2h。
(2)取出碳纤维，加入5-10g二聚氰胺和硫脲混合物粉末混合均匀，并在50-60℃烘箱中干燥5-10h。
(3)将其取出，在氮气或氩气保护的管式炉中，以3-10℃/min的速度升温至500-550℃保温3-4h。
(4)室温冷却后，用适量水将其表面的g-C3N4粉末清洗干净后烘干即得g-C3N4修饰CF固定化载体。取出测定性质并备用。
实施例1和2的实验结果表明g-C3N4修饰CF样品与g-C3N4在4000～400cm-1的红外波数范围内表现出相似的吸收，说明g-C3N4已修饰碳纤维表面。利用g-C3N4修饰CF可以有效地增加碳纤维的表面官能团和表面极性。此外，碳纤维经g-C3N4修饰后，接触角减小了20–35％，亲水性增强。
实施例3
g-C3N4修饰CF用于固定化细胞：
将黑曲霉在马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基上35℃培养4天。然后收获孢子，将其悬浮在无菌蒸馏水中。
按照1：20的料液比将玉米芯粉(过20-80目)在反应釜中于150℃反应3h，反应结束后过滤。将澄清的上清液即玉米芯提取液用于制备后续发酵培养基。
发酵培养基：100g·L-1葡萄糖，2g·L-1NH4SO4、1g·L-1NaNO3、0.5g·L-1KH2PO4和0.3g·L-1MgSO4·7H2O溶解玉米芯提取液中，初始pH调为7.0。
取上述修饰碳纤维载体以5-10g·L-1的加入量加至含有50ml发酵培养基的250ml摇瓶中，灭菌后接种孢子，温度为37℃，转速为160r·min-1，培养48h后，将剩余发酵液倒出，仅保留固定化黑曲霉，并补加新的发酵液，进行多批次连续发酵。
将每批次收集的发酵液离心，取5ml上清液于50ml锥形瓶中，加入2滴酚酞指示剂，摇匀,用0.1429mol·L-1的NaOH溶液进行滴定,至溶液粉色刚好出现,且30s内颜色不褪去。
根据下式计算柠檬酸含量：
n＝(c*V1*M)/(3*V2)
其中，n为柠檬酸的含量，g·L-1；c为NaOH溶液的浓度，mol·L-1；V1为消耗NaOH溶液的体积，mL；M为柠檬酸的分子量，g·mol-1；V2为柠檬酸加入的体积，mL。
实验结果表明，g-C3N4修饰碳纤维载体的固定化效率可达到2.512-3.084g/g载体，比未处理碳纤维高了26.10％-54.82％，在进行6批次连续发酵生产柠檬酸后，发酵产率无明显降低，平均发酵产率为未处理碳纤维的1.23-1.31倍。
实施例4
g-C3N4修饰CF用于固定化多酶：
玉米芯、玉米秸秆等农林剩余物往往是由纤维素、半纤维素、木质素等多种成分组成的，单一酶很难将其完全降解。利用多酶共固定化能充分发挥多酶的协同作用，实现底物向产物的一步转化。
按照1：(5-20)的料液比将玉米芯粉(过20-80目)在反应釜中于150-200℃反应2-3h，反应结束后过滤，得玉米芯提取液。
将修饰碳纤维以5-10g·L-1的加入量加至由pH＝5.0的0.02M的磷酸缓冲液配制的1％的木聚糖酶和纤维素酶的混合溶液(按照活力比1:1加入)中，在160r·min-1和30℃下搅拌24h后，再向上述溶液中加入0.2％的戊二醛溶液继续反应30min，过滤，用上述磷酸缓冲液洗去游离酶，得固定化多酶备用。
将固定化多酶与玉米芯提取液按照1：200(g·ml-1)的比例，在50℃水浴反应30min后测定酶活。同时，固定化多酶经过滤分离后，用上述磷酸缓冲液洗涤，然后按照上述步骤重复进行多批次实验。
固定化木聚糖酶酶活定义：在50℃、pH 4.8条件下，每分钟分解底物生成1μmol还原糖所需的酶量为一个酶活力单位(IU·g-1)。其中，还原糖的量用DNS法测定。
实验结果表明，该法制备的固定化多酶中木聚糖酶在重复使用5-7次后仍可保留初始活力的68-83％。

Claims (6)

1.一种利用g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法，其特征在于，所述具体制备方法如下：
（1）a.取一定质量的短切碳纤维浸入含氮有机物饱和溶液中，超声处理一定时间；或，b.取一定质量的短切碳纤维在等离子体条件下处理一定时间后，浸入含氮有机物饱和溶液中，浸泡1-2 h；（2）取出碳纤维，将其与含氮有机物粉末混合均匀，并在50-60℃烘箱中干燥5-10 h；（3）将其取出，在氮气或氩气保护的管式炉中，以3-10℃/min的速度升温至500-550℃保温3-4 h；（4）室温冷却后，用适量水将其表面松散的g-C3N4粉末清洗干净后烘干即得g-C3N4修饰的CF载体。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法，其特征在于，含氮有机物包括氰胺、二聚氰胺、硫脲或其混合物粉末。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法，其特征在于，步骤（1），碳纤维与含氮有机物饱和溶液的质量体积比为1 g:（20—50）ml。
4.根据权利要求1所述的g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法，其特征在于，步骤（1）a中，超声条件：功率为500-1000 W，处理时间为0.5-2 h。
5.根据权利要求1所述的g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法，其特征在于，步骤（1）b中，等离子体条件：等离子体气体为空气、氧气等，功率为100-500 W，处理时间为 0.5-2 h。
6.根据权利要求1所述的g-C3N4修饰碳纤维固定化载体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳纤维与含氮有机物粉末的质量比为1：（2—10）。
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