CN113416760B - 一种热处理促进木质纤维素酶水解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热处理促进木质纤维素酶水解的方法，其将粉碎过的农作物秸秆置于热解气化炉内，在惰性气体氛围下，于180‑220℃热处理10‑20min即得。所述农作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆和高粱秸秆中的一种或两种以上任意比例的混合物。该方法将粉碎过的农作物秸秆在惰性气体氛围下进行热处理，不会产生大量废液污染环境，绿色环保，且纤维素酶水解后还原糖产量高。
Description
技术领域
本发明属于农业工程中的农村能源技术领域，具体涉及一种热处理促进木质纤维素酶水解的方法。
背景技术
近年来生物质的利用越来越受到广泛关注，利用生物质为原料进行生物厌氧发酵产氢是目前研究的热点。木质纤维素生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素等大分子的聚合物组成，其中纤维素是葡萄糖单糖组成的葡聚物，是生物质中用来发酵产氢的主要成分，但是纤维素是大分子物质，在其被产氢菌利用之前，需要把大分子的物质转换成小分子的物质。然而木质纤维素的紧密结构限制了纤维素的利用，所以在其被利用之前需要采用一定的预处理方法来破坏其复杂的结构，使纤维素暴露出来，以便纤维素酶对其进行水解。常规的预处理方法主要采用酸碱等预处理，但是酸碱预处理方法会造成大量的废液产生，而这些废液中含有强酸强碱直接排放会对环境产生污染。寻找一种清洁预处理方法是目前的研究热点。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种热处理促进木质纤维素酶水解的方法。该方法将粉碎过的农作物秸秆在惰性气体氛围下进行热处理，不会产生大量废液污染环境，绿色环保，且纤维素酶水解后还原糖(主要是葡萄糖)产量高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种热处理促进木质纤维素酶水解的方法，其将粉碎过的农作物秸秆置于热解气化炉内，在惰性气体氛围下，于180-220℃热处理10-20min即得。
具体的，所述农作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆和高粱秸秆中的一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步的，所述农作物秸秆粉碎至60-120目，以提高热处理效果。
进一步的，所述惰性气体选用价格低廉的氮气，以避免农作物秸秆被氧化。
具体的，可以将氮气以2-12L/min的流量通入热解气化炉内，从而将炉内的空气赶出，以便于炉内为氮气气氛。
进一步的，在石英玻璃舟内均匀放置若干钢球，将粉碎过的农作物秸秆倒入钢球之间的间隙，然后置于热解气化炉内，钢球的加入保证了粉碎的玉米秸秆粉受热均匀，即钢球的导热作用可以使秸秆受热更均匀。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明在木质纤维素进行热解分析中发现在180-220℃左右，木质纤维素中的半纤维素和木质素结构被破坏，而纤维素的结构没有被破坏。根据木质纤维素的特点，本发明采用隔绝氧气的气化炉对木质纤维素进行热处理，然后对预处理后的木质纤维素的成分变化及酶水解特性进行了分析，结果发现：在180-220℃左右的热处理能够有效提高葡萄糖的产量。本发明方法将粉碎过的农作物秸秆在惰性气体氛围下进行热处理，不会产生大量废液污染环境，绿色环保，且纤维素酶水解后还原糖(葡萄糖)产量高。
附图说明
图1为实施例1中不同热处理温度(160、180、200、220、240℃)下处理后的玉米秸秆经酶水解后还原糖的浓度变化；
图2为实施例1中还原糖浓度与k0的关系(a)和还原糖浓度与h的关系(b)；
图3为实施例2中不同热处理温度(160、180、200、220、240℃)下处理后的小麦秸秆经酶水解后还原糖的浓度变化；
图4为实施例2中还原糖浓度与k0的关系(a)和还原糖浓度与h的关系(b)；
图5为实施例3中不同热处理温度(160、180、200、220、240℃)下处理后的高粱秸秆经酶水解后还原糖的浓度变化；
图6为实施例3中还原糖浓度与k0的关系(a)和还原糖浓度与h的关系(b)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1玉米秸秆的热处理
选用的玉米秸秆特性：总固体含量(TS)为95.65％，挥发性固体(VS)为89.78％，纤维素39.12％，半纤维素30.95％，木质素为10.73％。
热处理实验：选取粉碎至60目的玉米秸秆为原料，称取3g粉碎后的玉米秸秆。在石英玻璃舟内均匀放置若干钢球，将粉碎过的3g玉米秸秆倒入钢球之间的间隙，然后把石英玻璃舟放入热解气化炉的一端并密封。然后以氮气为载气，以2L/min的流量，通入一段时间赶走里面的空气后。启动加热装置，当加热到设定的热处理温度(160、180、200、220、240℃)时，把石英玻璃舟推到炉管的恒温区内，在设定的热处理温度下保温热处理10min，然后氮气氛围下冷却到常温，取出，置于密封袋中保存；同时把未经热处理的玉米秸秆设为对照组。
通过一系列热处理实验后，对热处理后的玉米秸秆成分进行了分析，结果如表1所示。
表1不同热处理温度处理后的玉米秸秆成分组成
| 热处理温度/℃ | TS％ | VS％ | 纤维素％ | 半纤维素％ | 木质素％ | 热值J/g | 结晶度％ |
| 对照组 | 95.65 | 89.78 | 39.12 | 30.95 | 10.73 | 18610 | 41.51 |
| 160 | 100 | 89.86 | 38.03 | 28.86 | 10.12 | 19166 | 36.23 |
| 180 | 100 | 90.12 | 37.11 | 28.12 | 9.87 | 19789 | 34.71 |
| 200 | 100 | 90.05 | 36.02 | 27.65 | 8.15 | 19982 | 31.32 |
| 220 | 100 | 91.06 | 35.63 | 27.12 | 7.11 | 20125 | 33.12 |
| 240 | 100 | 91.09 | 34.98 | 26.73 | 6.56 | 20344 | 39.42 |
由表1可以看出：经过热处理后，玉米秸秆得到烘干，基本没有自由水存在所以TS达到了100％，同时随着热处理温度的升高，玉米秸秆的挥发性固体含量也随着增加。另外，可以看出，经过热处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素和木质素都得到了不同程度的下降，纤维素的降低会导致秸秆水解产生糖的量降低，但是木质素的降解率较大，这提高了纤维素与纤维素酶的接触机率。在温度为240℃时，纤维素、半纤维素和木质素移除率达到最大，分别为10.58％、13.63％和38.86％。同时发现，热处理后秸秆的热值也得到一定程度的提升，这是因为热处理过程秸秆释放了水分、CO、CO2和部分含氧碳水化合物，提高了生物质中C的含量。通过XRD对不同热处理后秸秆的结晶度进行了分析，发现热处理在一定的程度上可以降低秸秆的结晶度，但是过高的温度会破坏秸秆中的非结晶区，导致结晶度增加，在热处理温度为200℃时，秸秆的结晶度降到最低为31.32％。
酶水解实验：秤取1g在不同热处理温度(160、180、200、220、240℃)下处理后的玉米秸秆和1g未经热处理的玉米秸秆(对照组)，量取100mL、0.05mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(pH值为4.8)加入到200mL的锥形瓶中，然后添加0.15g的纤维素酶(酶活≥35units/mg)，然后密封锥形瓶，并把锥形瓶放在温度50℃、转速120rpm的摇床上反应，每组实验做三次，每隔一段时间采用3，5-二硝基水杨酸比色法对锥形瓶内反应液中的还原糖含量进行测量。还原糖的产量如图1所示。
由图1可以看出：热处理提高了还原糖的产量，在对照组、160℃，180℃，200℃，220℃和240℃的玉米秸秆还原糖的浓度分别为2.922±0.13、3.456±0.12、3.829±0.19、4.278±0.18、3.742±0.17和3.211±0.13g/L，经过热处理后，还原糖产量分别提高了18.28％、31.04％、46.41％、28.06％和9.89％。当热处理温度超过200℃时，还原糖的产量开始下降。这一方面是因为过高的热处理温度可能造成纤维素的分解进而损失掉，另一方面因为过高的温度导致秸秆的结晶度增加，阻碍了纤维素的水解。
酶解动力学分析：
(1)纤维素酶水解过程可以看成拟态一级反应，则酶水解的动力学方程表示为：
式中：S0--初始纤维素浓度(g/L)；
t--酶解时间(h)；
k0--常数；
h--分形维数，描述底物颗粒不规则程度的参数。
把上述酶解得到的还原糖浓度带入到上式可以得到酶解动力参数，如表2所示。
表2酶解动力学参数
| 热处理温度/℃ | k0 | h | R2 |
| 对照组 | 0.0505 | 0.3988 | 0.9677 |
| 160 | 0.0569 | 0.2764 | 0.9786 |
| 180 | 0.0768 | 0.2338 | 0.9907 |
| 200 | 0.0995 | 0.04388 | 0.9899 |
| 220 | 0.0725 | 0.2495 | 0.9952 |
| 240 | 0.0566 | 0.2777 | 0.9828 |
表2可以看出：R2＞0.96，说明酶解动力学拟合效果较好，同时为了分析还原糖产量和酶解动力学变量之间的关系，以动力学参数为横坐标，还原糖浓度为纵坐标作图，结果如图2所示。图2可以看出：还原糖浓度与k0成正相关关系，k0越大说明还原糖的产量越高，还原糖浓度与分形维数h成负相关关系，h越小，还原糖的产量越高。
(2)采用修正后的Gompertz模型对还原糖产量进行动力学分析：
式中:P(t)--还原糖累积浓度(g/L),
rm--还原糖最大生成速率常数,
Pmax--最高还原糖累积浓度(g/L),
λ--还原糖生成延迟期(h),
t--酶水解时间(h),
е--2.718(自然对数的基数)
在纤维素酶水解的过程中，还原糖生成速率达到最大时的时间可以采用式(3)求得。
从表3的拟合方程R2(>0.9442)可以看出：Gompertz可以用来分析还原糖生成动力学特性，拟合值和实验值差别不是很大。通过延迟期λ可以看出，经过热处理后的玉米秸秆中的纤维素更容易被纤维素酶吸附并快速进入水解阶段，同时热处理后秸秆还原糖生成速率达到最大值的时间也相对提前，在热处理温度为200℃时，酶水解在进行到7.66h还原糖的生成速率达到最大。
表3 Gompertz模型动力学变量
| 温度/℃ | 还原糖实际浓度(g/L) | Pmax(g/L) | rm | λ(h) | tmax(h) | R2 |
| 对照组 | 2.92 | 2.83 | 0.079 | 1.034 | 14.18 | 0.9795 |
| 160 | 3.46 | 3.45 | 0.090 | -0.178 | 13.94 | 0.9865 |
| 180 | 3.83 | 3.71 | 0.129 | 0.055 | 10.62 | 0.9763 |
| 200 | 4.23 | 4.10 | 0.193 | -0.141 | 7.66 | 0.9639 |
| 220 | 3.74 | 3.61 | 0.086 | -0.408 | 11.42 | 0.9442 |
| 240 | 3.21 | 3.13 | 0.087 | 0.433 | 13.69 | 0.9857 |
实施例2小麦秸秆的热处理
选用的小麦秸秆特性：总固体含量(TS)为95.35％，挥发性固体(VS)为88.78％，纤维素35.10％，半纤维素24.82％，木质素为20.04％。
热处理实验、酶水解实验和分析方法参照实施例1。
表4为不同热预处理后小麦秸秆的成分变化。表4可以看出：经过热处理后，小麦秸秆得到烘干，基本没有自由水存在所以TS达到了100％，同时随着热处理温度的升高，小麦秸秆的挥发性固体含量也随着增加。另外，可以看出，经过热处理后小麦秸秆的纤维素、半纤维素和木质素都得到了不同程度的下降，纤维素的降低会导致秸秆水解产生糖的量降低，但是木质素的降解率较大，这提高了纤维素与纤维素酶的接触机率。在温度为240℃时，纤维素、半纤维素和木质素移除率达到最大，分别为8.02％、8.89％和18.86％。同时发现，热处理后秸秆的热值也得到一定程度的提升，这是因为热处理过程秸秆释放了水分、CO、CO2和部分含氧碳水化合物，提高了生物质中C的含量。通过XRD对不同热处理后秸秆的结晶度进行了分析，发现热处理在一定的程度上可以降低秸秆的结晶度，但是过高的温度会破坏秸秆中的非结晶区，导致结晶度增加，在热处理温度为200℃时，秸秆的结晶度降到最低为40.25％。
表4不同热处理温度处理后的小麦秸秆成分组成
图3给出了实施例2中不同热处理温度(160、180、200、220、240℃)下处理后的小麦秸秆经酶水解后还原糖的浓度变化。由图3可以看出：热处理提高了还原糖的产量，在对照组、160℃，180℃，200℃，220℃和240℃的玉米秸秆还原糖的浓度分别为2.376±0.11、3.198±0.12、3.523±0.18、3.622±0.16、3.442±0.14和2.636±0.11g/L，经过热处理后，还原糖产量分别提高了34.60％、48.27％、52.44％、44.87％和10.94％。当热处理温度超过200℃时，还原糖的产量开始下降。这一方面是因为过高的热处理温度可能造成纤维素的分解进而损失掉，另一方面因为过高的温度导致秸秆的结晶度增加，阻碍了纤维素的水解。
把上述酶解得到的还原糖浓度带入到上式可以得到酶解动力参数，表5可以看出：R2＞0.91，说明酶解动力学拟合效果较好，同时为了分析还原糖产量和酶解动力学变量之间的关系，以动力学参数为横坐标，还原糖浓度为纵坐标作图，结果如图4所示。图4可以看出：还原糖浓度与k0成正相关关系，k0越大说明还原糖的产量越高，还原糖浓度与分形维数h成负相关关系，h越小，还原糖的产量越高。
表5酶解动力学参数
| 热处理温度/℃ | k0 | h | R2 |
| 对照组 | 0.0556 | 0.4776 | 0.9156 |
| 160 | 0.0599 | 0.2594 | 0.9808 |
| 180 | 0.0684 | 0.1781 | 0.9913 |
| 200 | 0.0738 | 0.0921 | 0.9885 |
| 220 | 0.068 | 0.1788 | 0.9958 |
| 240 | 0.0591 | 0.0382 | 0.9479 |
从表6的拟合方程R2(>0.98)可以看出：Gompertz可以用来分析还原糖生成动力学特性，拟合值和实验值差别不是很大。通过延迟期λ可以看出，经过热处理后的小麦秸秆中的纤维素更容易被纤维素酶吸附并快速进入水解阶段，同时热处理后秸秆还原糖生成速率达到最大值的时间也相对提前，在热处理温度为200℃时，酶水解在进行到9.63h还原糖的生成速率达到最大。
表6 Gompertz模型动力学变量
实施例3高粱秸秆的热处理
选用的高粱秸秆特性：总固体含量(TS)为94.57％，挥发性固体(VS)为90.78％，纤维素38.15％，半纤维素21.45％，木质素为17.25％。
热处理实验、酶水解实验和分析方法参照实施例1。
表7为不同热预处理后成分的变化。表7可以看出：经过热处理后，高粱秸秆得到烘干，基本没有自由水存在所以TS达到了100％，同时随着热处理温度的升高，高粱秸秆的挥发性固体含量也随着增加。另外，可以看出，经过热处理后高粱秸秆的纤维素、半纤维素和木质素都得到了不同程度的下降，纤维素的降低会导致秸秆水解产生糖的量降低，但是木质素的降解率较大，这提高了纤维素与纤维素酶的接触机率。在温度为240℃时，纤维素、半纤维素和木质素移除率达到最大，分别为9.31％、11.93％和12.12％。同时发现，热处理后秸秆的热值也得到一定程度的提升，这是因为热处理过程秸秆释放了水分、CO、CO2和部分含氧碳水化合物，提高了生物质中C的含量。通过XRD对不同热处理后秸秆的结晶度进行了分析，发现热处理在一定的程度上可以降低秸秆的结晶度，但是过高的温度会破坏秸秆中的非结晶区，导致结晶度增加，在热处理温度为200℃时，秸秆的结晶度降到最低为38.56％。
表7不同热处理温度处理后的高粱秆成分组成
| 热处理温度/℃ | TS％ | VS％ | 纤维素％ | 半纤维素％ | 木质素％ | 热值J/g | 结晶度％ |
| 对照组 | 94.57 | 90.78 | 38.35 | 21.45 | 17.25 | 18910 | 45.48 |
| 160 | 100 | 91.82 | 38.13 | 20.56 | 15.56 | 20122 | 41.22 |
| 180 | 100 | 92.12 | 37.01 | 20.10 | 16.13 | 21923 | 39.62 |
| 200 | 100 | 92.05 | 36.12 | 19.65 | 15.65 | 22163 | 38.56 |
| 220 | 100 | 92.06 | 35.43 | 19.15 | 15.31 | 22568 | 40.11 |
| 240 | 100 | 92.09 | 34.78 | 18.89 | 15.16 | 23515 | 41.35 |
图5给出了实施例2中不同热处理温度(160、180、200、220、240℃)下处理后的高粱秸秆经酶水解后还原糖的浓度变化。由图5可以看出：热处理提高了还原糖的产量，在对照组、160℃，180℃，200℃，220℃和240℃的玉米秸秆还原糖的浓度分别为3.312±0.12、3.896±0.17、4.421±0.18、4.983±0.15、4.356±0.19和3.511±0.13g/L，经过热处理后，还原糖产量分别提高了17.63％、33.48％、50.45％、31.52％和6％。当热处理温度超过200℃时，还原糖的产量开始下降。这一方面是因为过高的热处理温度可能造成纤维素的分解进而损失掉，另一方面因为过高的温度导致秸秆的结晶度增加，阻碍了纤维素的水解。
把上述酶解得到的还原糖浓度带入到上式可以得到酶解动力参数，表8可以看出：R2＞0.93，说明酶解动力学拟合效果较好，同时为了分析还原糖产量和酶解动力学变量之间的关系，以动力学参数为横坐标，还原糖浓度为纵坐标作图，结果如图6所示。图6可以看出：还原糖浓度与k0成正相关关系，k0越大说明还原糖的产量越高，还原糖浓度与分形维数h成负相关关系，h越小，还原糖的产量越高。
表8酶解动力学参数
| 热处理温度/℃ | k0 | h | R2 |
| 对照组 | 0.0768 | 0.4154 | 0.9583 |
| 160 | 0.0833 | 0.3468 | 0.9935 |
| 180 | 0.1073 | 0.3257 | 0.9905 |
| 200 | 0.1215 | 0.0172 | 0.9324 |
| 220 | 0.0954 | 0.0256 | 0.9799 |
| 240 | 0.0824 | 0.4211 | 0.9749 |
从表9的拟合方程R2(>0.92)可以看出：Gompertz可以用来分析还原糖生成动力学特性，拟合值和实验值差别不是很大。通过延迟期λ可以看出，经过热处理后的高粱秸秆中的纤维素更容易被纤维素酶吸附并快速进入水解阶段，同时热处理后秸秆还原糖生成速率达到最大值的时间也相对提前，在热处理温度为200℃时，酶水解在进行到9.63h还原糖的生成速率达到最大。
表9 Gompertz模型动力学变量
| 温度/℃ | 还原糖实际浓度(g/L) | Pmax(g/L) | rm | λ(h) | tmax(h) | R2 |
| 对照组 | 3.31 | 3.26 | 0.123 | 2.11 | 11.83 | 0.9928 |
| 160 | 3.90 | 3.67 | 0.098 | -3.13 | 10.62 | 0.9413 |
| 180 | 4.42 | 4.24 | 0.229 | 0.49 | 7.29 | 0.9233 |
| 200 | 4.98 | 4.69 | 1.626 | 7.17 | 8.23 | 0.9505 |
| 220 | 4.36 | 4.16 | 0.162 | -1.24 | 8.22 | 0.9505 |
| 240 | 2.51 | 3.39 | 0.149 | 2.41 | 10.77 | 0.9865 |
Claims (5)
1.一种热处理促进木质纤维素酶水解的方法，其特征在于，将粉碎过的农作物秸秆置于热解气化炉内，在惰性气体氛围下，于200℃热处理10min即得；
所述农作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、或高粱秸秆；
所述农作物秸秆为玉米秸秆时，玉米秸秆还原糖的浓度为4.278±0.18g/L，提高46.41%；
所述农作物秸秆为小麦秸秆时，小麦秸秆还原糖的浓度为3.622±0.16 g/L，提高52.44%；
所述农作物秸秆为高粱秸秆时，高粱秸秆还原糖的浓度为4.983±0.15 g/L，提高50.45%。
2.如权利要求1所述热处理促进木质纤维素酶水解的方法，其特征在于，所述农作物秸秆粉碎至60-120目。
3.如权利要求1所述热处理促进木质纤维素酶水解的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
4.如权利要求3所述热处理促进木质纤维素酶水解的方法，其特征在于，将氮气以2-12L/min的流量通入热解气化炉内。
5.如权利要求1所述热处理促进木质纤维素酶水解的方法，其特征在于，在石英玻璃舟内均匀放置若干钢球，将粉碎过的农作物秸秆倒入钢球之间的间隙，然后置于热解气化炉内。
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| CN104561189A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-29 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种提高玉米秸秆酶解效率并同时获得木糖和葡萄糖的方法 |
| CN104561130A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 天津大学 | 一种微波辅助预处理玉米秸秆的方法 |
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| CN104561130A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 天津大学 | 一种微波辅助预处理玉米秸秆的方法 |
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| 农业秸秆烘焙特性及对其产物能源特性的影响;陈应泉 等;《农业机械学报》;第第43卷卷(第第4期期);第75-82页 * |
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