CN113307974A

CN113307974A - 一种快速回收酸中含氢硅油的方法

Info

Publication number: CN113307974A
Application number: CN202110686835.7A
Authority: CN
Inventors: 王升旗; 宋祥录; 何君; 万兴良; 郑士鹏
Original assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: CN113307974B

Abstract

本发明提供了一种从含氢有机硅化合物的酸性溶液中快速回收含氢有机硅的方法。该方法是在含氢有机硅的酸性溶液中添加抑制剂，并将体系温度控制在大于等于30℃上保持0.25‑3小时，然后分离含氢有机硅和酸。本发明的方法能使含氢有机硅快速地从酸中分离出来，从而含氢有机硅不会发生性质改变，仍可以返回系统中被利用而且不影响产品品质；并且降低了副产物的产量，减少了产品的单耗；降低酸中的COD。

Description

一种快速回收酸中含氢硅油的方法

技术领域

本发明涉及有机硅技术领域，特别是在高含氢有机硅的生产工艺中从盐酸溶液中快速回收高含氢有机硅的方法。

背景技术

高含氢有机硅作为重要化学中间产品，可在适当温度下交联，在各种基材表面形成防水膜，广泛用作织物、灭火剂(干粉)、纸张、皮革、木材、玻璃、水泥等的防水剂、防粘剂或防蚀剂。

目前，为了防止环境污染、提高产品的品质，多数企业采用无溶剂法生产高含氢有机硅，避免使用苯、甲苯等溶剂，避免产品存在溶剂气味。但无溶剂法高含氢有机硅在生产过程中会产生大量的酸性溶液，例如，中国发明专利CN102516545B、CN103788377A、CN104140532A、CN102408566A等。酸性溶液中可溶性有机物如硅醇等无法被有效分离，导致产品单耗高，副产物多、酸中COD含量高无法有效循环使用，不仅造成原料单耗高，而且副产物(含氢量低于1.56％的含氢硅油与含氢硅油环体有机物)量大等问题。

但是已知的处理持续COD的方法，如芬顿法、臭氧分解，其操作费用高且会导致含氢有机硅失氢变性，造成含氢有机硅原料的损失。

CN102355931A提供了从废水中分离有机硅化合物的方法，其未提及含氢有机硅的酸性副产物的分离；且含氢有机硅与酸过长时间的接触，会导致“Si-H”键断裂，而产生“丢氢”交联生成凝胶，且分离出的含氢有机硅油含氢量低，返回系统中会产生含氢质量低等品质问题。

相分离器虽然可以分离不相容的两种物料，但是对可溶解性的有机硅无效果，因此如何能使可溶性含氢有机硅快速地被分离出来，且不发生物性改变，是迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明涉及一种从含氢有机硅化合物的酸性溶液中快速地回收含氢有机硅的方法。由于分离时间短，分离出的含氢有机硅可以再次返回到生产系统中被利用，而不是产生低品质的含氢副产物。

本发明提供一种从生产含氢有机硅的酸性中间溶液中回收含氢有机硅的方法，包括：

1.在含氢有机硅的酸性溶液中添加抑制剂，形成混合液；

2.加热步骤1获得的混合液，控制加热温度大于等于30℃；

3.分离油相和含盐酸的水相。

根据本发明，所述含氢有机硅优选是高含氢有机硅，其硅氢含量≥1.56％。

根据本发明，含氢有机硅的酸性溶液中酸的浓度控制在3％～30％；优选酸的浓度在15％～25％。

根据本发明，含氢有机硅在酸性溶液中的浓度为20％～25％。

根据本发明，步骤1中，所述抑制剂是有机硅合成中作为封端剂使用的有机物，优选选自三甲基氯硅烷、三甲基硅醇、六甲基硅氧烷、和/或六甲基硅氮烷。抑制剂添加的量控制在酸中COD量的5倍以上，优选抑制剂添加量为酸中COD含量的8～10倍。

根据本发明，步骤2中，混合液的温度控制在30℃～70℃，优选控制在50℃±5℃。将混合液温度控制在30℃～70℃，可以防止胶体产生，防止有机物性质改变。

根据本发明，加入的酸性溶液在步骤1和步骤2整个过程中的停留时间可以随着酸的浓度变化而相应变化，一般而言，酸的浓度越高停留时间越短，根据上游工艺得到的酸性溶液的浓度，停留时间可在0.25-3小时之间调整，例如当酸的浓度在15～25％时，停留时间优选为1h±0.5h。

根据本发明，优选在步骤2中同时对混合液进行搅拌。

本发明的分离工艺将“可溶性硅醇”快速转化为“不溶性硅油”，实现含氢有机硅从酸性溶液中分离。加热，优选加热同时进行搅拌，均能有效促进可溶性硅醇的上述转化。抑制剂可以避免加热导致含氢有机硅“丢氢”胶体化，从而保障含氢有机硅不发生变性。

在本发明的一个实施方式中，步骤2中，可以将步骤1得到的混合液分成两部分，一部分循环回到步骤1的酸性溶液中，再按照步骤1和2的方式进行处理，另一部分进入步骤3进行分离，并且在步骤2中总是对从步骤1而来的混合液进行前述分两部分的不同处理方式的操作。

根据本发明，步骤2中的加热温度可以通过加热获得，可以采用本领域所知的任何类型的加热装置，在本发明的一个实施方式中，加热装置的热源介质为热水。

在本发明的一个实施方式中，所述从生产含氢有机硅的酸性中间溶液中回收酸中含氢有机硅的方法，包括：

1.含氢有机硅的酸性溶液流入缓冲容器中，从缓冲容器底部流出时与抑制剂混合得到混合液；

2.混合液进入循环装置，其中一部分混合液进入加热装置加热到30℃～70℃温度，并返回缓冲容器，以维持缓冲容器内不断加入的含氢有机硅的酸性溶液的温度；任选，缓冲容器中同时进行含氢有机硅与酸的分离，将其中分离出的含氢有机硅油相从缓冲容器中取出；

3.另一部分混合液进入相分离装置中，进行含氢有机硅与酸的分离，并回收含氢有机硅。

在该优选实施方式中采用一部分被加热混合液回流的方式，可以使酸在体系中停留时间不变的情况下，减小缓冲容器的体积，降低设备投资成本和减少设备占地面积；并且，循环回流起到搅拌作用，可以增加缓冲容器中“油”与“酸”的扰流，促使“油”和“酸”加速分层。

本发明提供一种从生产含氢有机硅的酸性中间溶液中回收含氢有机硅的装置，包括：缓冲容器、循环装置、加热装置、相分离装置及相应的连接管路。

根据本发明，所述缓冲容器的顶部设置含氢有机硅酸性溶液的入口，底部设置含氢有机硅酸性溶液的出口，所述出口经管路连接循环装置。

根据本发明，在缓冲容器出口和循环装置连接管路上接入添加抑制剂的管路。

根据本发明，所述循环装置的出口分别连接加热装置和相分离装置，使得从循环装置排出的混合液一部分经由加热装置加热，一部分去往相分离装置。

根据本发明，所述加热装置的出口连接缓冲容器，使得被加热后的混合液返回缓冲容器，与从缓冲容器顶部进入的酸性溶液混合。

有益效果

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

一、含氢有机硅可以快速的从酸中分离出来：本发明的方法通常在30min-60min内将含氢硅油从酸性溶液中分离并回收，而目前现有技术中的方法一般需要4-6个小时；

二、分离出的含氢有机硅其含氢量仍然在合格范围内，可以返回系统中进一步利用，且不影响后续产品品质；

三、由于分离出的含氢有机硅含氢量仍合格而可被利用，相应的由其失去氢而形成的网状胶联结胶物以及含氢量低于1.56％以下的含氢硅油的总量降低，减少了产品的单耗；

四、回收了中间酸性溶液中的含氢硅油，使得溶解在酸中的COD降低了。

附图说明

图1：本发明实施例中的装置及工艺流程图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

以下实施例所用到的常规化学试剂均可商购获得。

实施例所用装置及工艺流程如下：缓冲罐A的顶部设置含氢有机硅酸性溶液的入口，底部设置含氢有机硅酸性溶液的出口，所述出口经管路连接循环泵B。在缓冲罐A出口和循环泵B的连接管路上接入添加抑制剂的管路。循环泵B的出口管路分别连接加热器C和相分离器D。含氢有机硅的酸性溶液从缓冲罐A的顶部入口流入缓冲罐A中，从缓冲罐底部流出时与抑制剂混合得到混合液，所述混合液进入循环泵B，其中一部分混合液进入加热器C加热到规定的温度，返回到缓冲罐，以维持缓冲罐内不断加入的含氢有机硅的酸性溶液的温度，同时缓冲罐A中也进行油水分离，分离出的含氢有机硅油从缓冲罐A中部的出口回收①；另一部分混合液进入相分离器D中，进行含氢有机硅与酸的分离，并回收含氢有机硅②。

实施例1：

含有含氢有机硅油的25％盐酸以1.2T/h持续流入缓冲罐(A)中，酸中COD含量约21375ppm～21747ppm，④抑制剂选用三甲基氯硅烷，补入量为22Kg/h，循环泵(B)出口流量为3T/h，1.2T/h含硅油的酸进入相分离器(D)，1.8T/h含硅油的酸经过加热器(C)返回缓冲罐中，缓冲罐(A)中液体的温度控制在50℃±2℃；含有含氢有机硅油的酸平均在系统内停留约50分钟，①点的含氢有机硅油回收平均约22.5Kg/h；②点的含氢有机硅油回收平均约9.2Kg/h。

经过处理，共回收约31.7Kg/h含氢有机硅油，含氢量大约1.58％，分离的盐酸③中的COD约9900ppm～10000ppm。

实施例2：

含有含氢有机硅油的25％盐酸以1.0T/h持续流入缓冲罐(A)中，酸中COD含量约21375ppm～21747ppm，④抑制剂选用三甲基氯硅烷，补入量为20Kg/h，循环泵(B)出口流量为3T/h，1.0T/h含硅油的酸进入相分离器(D)，2T/h含硅油的酸经过加热器(C)返回缓冲罐中，缓冲罐(A)中液体的温度控制在50℃±2℃；含有含氢有机硅油的酸平均在系统内停留约1小时。①点的含氢有机硅油回收平均约19.5Kg/h；②点的含氢有机硅油回收平均约9.5Kg/h。

经过处理，共回收约29Kg/h含氢有机硅油，含氢量大于1.58％，分离的盐酸③中的COD约9600ppm～10000ppm。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从生产含氢有机硅的酸性中间溶液中回收含氢有机硅的方法，包括：

1)在含氢有机硅的酸性溶液中添加抑制剂，形成混合液；

2)加热步骤1)获得的混合液，控制加热温度大于等于30℃；

3)分离油相和含盐酸的水相；

所述抑制剂是有机硅合成中作为封端剂使用的有机物，优选选自三甲基氯硅烷、三甲基硅醇、六甲基硅氧烷、和/或六甲基硅氮烷；

优选，步骤2)中同时对混合液进行搅拌。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含氢有机硅的酸性溶液中酸的浓度控制在3％～30％；

优选，所述含氢有机硅是高含氢有机硅，其硅氢含量≥1.56％。

3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中抑制剂添加的量为酸中COD含量的5倍以上，优选抑制剂添加量为酸中COD含量的8～10倍。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中混合液的温度控制在30℃～70℃。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中将步骤1)得到的混合液分成两部分，一部分循环回到步骤1)的酸性溶液中，再按照步骤1)和2)的方式进行处理，另一部分进入步骤3)进行分离，并且在步骤2)中总是对从步骤1)而来的混合液进行所述分两部分的处理方式。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，包括：

1)含氢有机硅的酸性溶液流入缓冲容器中，从缓冲容器底部流出时与抑制剂混合得到混合液；

2)混合液进入循环装置，其中一部分混合液进入加热装置加热到30℃～70℃，并返回缓冲容器，以维持缓冲容器内不断加入的含氢有机硅的酸性溶液的温度；任选，缓冲容器中同时进行含氢有机硅与酸的分离，将其中分离出的含氢有机硅油相从缓冲容器中取出；

3)另一部分混合液进入相分离装置中，进行含氢有机硅与酸的分离，并回收含氢有机硅。

7.用于权利要求1-6任一项所述方法的装置，包括：缓冲容器、循环装置、加热装置、相分离装置及相应的连接管路，所述缓冲容器的顶部设置含氢有机硅酸性溶液的入口，底部设置含氢有机硅酸性溶液的出口，所述出口经管路连接循环装置，在缓冲容器出口和循环装置连接管路上接入添加抑制剂的管路，所述循环装置的出口分别连接加热装置和相分离装置，使得从循环装置排出的混合液一部分经由加热装置加热，一部分去往相分离装置，所述加热装置的出口连接缓冲容器，使得被加热后的混合液返回缓冲容器，与从缓冲容器顶部进入的酸性溶液混合。