CN113307948A - 一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂及其制备方法，该产品配合环氧树脂使用后是一种适用于干态和水下施工的胶粘剂。该固化剂由酚，醛和胺通过缩合反应制得，步骤为：将多聚甲醛缓慢加入乙烯多胺中混合搅拌至多聚甲醛完全溶解，然后将上述液体加入到具有不同侧链的邻苯二酚乙醇溶液中回流反应，然后减压蒸馏去除溶剂，即得环氧树脂用仿生固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛胺固化剂，具体涉及一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂及其制备方法，该产品是一种适用于干燥和水下施工的环氧结构胶粘剂的固化剂。
背景技术
环氧类胶粘剂主要由环氧树脂和固化剂两部分组成，由于其具有高粘接强度、固化收缩率小、耐腐蚀好等优点，在航空、航天、汽车、机械、电子等邻域得到了广泛的应用。环氧树脂固化体系主要有多元胺、酸酐和羧酸三大类。多元胺类固化剂在环氧树脂固化剂中占很大的比列，但是未改性的多元胺类固化剂普遍存在脆性大、毒性高、水下固化困难、粘接强度不高等缺点。因此必须对多元胺类固化剂进行化学改性，拓展其使用范围。
近年来，仿生贻贝胶粘剂由于可以跨越表面水膜直接与基底作用而受到广泛关注，主要是由于其邻苯二酚基团与金属形成的配位键结构稳定可在水下稳定存在。基于目前大多数仿生贻贝胶粘剂，其合成复杂，固化条件苛刻，水下粘接强度不高，很难工业化生产。
所以发明一种简单可行的方法得到一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂无论在工业和商业上都有巨大研究意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在干燥和水中固化环氧树脂，且固化效果良好的邻苯二酚基团改性的高性能仿生固化剂，该固化剂与环氧树脂混合后的胶粘剂具有较强的干态和水下拉剪切强度。
本发明的另一目的在于提供一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，由酚，醛和胺通过缩合反应制得，步骤为：首先将多聚甲醛和乙烯多胺混合搅拌至多聚甲醛完全溶解；将溶解完的多聚甲醛和乙烯多胺混合溶液滴加到含不同侧链的邻苯二酚乙醇溶液中，而后回流3～5h，最后减压蒸馏除去溶剂，即得可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂。
进一步地，所述各组份及其重量百分比为：
多聚甲醛：7.1-11.4％；
乙烯多胺：46.9-53.6％；
不同侧链的邻苯二酚：39.3-41.7％。
进一步地，所述乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的一种。
进一步地，所述不同侧链的邻苯二酚为邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚中的一种。
进一步地，所述多聚甲醛和乙烯多胺混合搅拌至多聚甲醛完全溶解条件为：40～70℃，反应1～2h。
进一步地，所述减压蒸馏条件为：90～110℃，2～3h。
进一步地，一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂通过上述技术方案制备而得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过缩合反应将邻苯二酚基团引入到酚醛胺固化剂中，制得一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂。这种固化剂制备简单，反应条件温和，可工业化生产；该固化剂与环氧树脂混合后制备的胶粘剂，由于其含邻苯二酚基团可与金属形成的配位键，其结构可在干态和水下稳定存在，相比于单酚和不含酚结构的胶粘剂对金属具有更高的干态和水下拉剪强度。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1为本发明实施例所得产物图。其中,图中标注(a)表示实施例1所得产物；标注(b)表示实施例2所得产物；图中标注(c)表示实施例3所得产物；标注(d)表示实施例4所得产物；图中标注(e)表示实施例5所得产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，步骤为：首先，将9.5％多聚甲醛和38.7％二乙烯三胺在40～70℃，混合搅拌1～2h，至多聚甲醛完全溶解；将51.8％4-叔丁基邻苯二酚溶解到无水乙醇中；随后在回流温度下，将溶解的多聚甲醛和二乙烯三胺混合液滴加到4-叔丁基邻苯二酚乙醇溶液中，而后回流3～5h，最后在90～110℃，减压蒸馏2～3h除去溶剂，冷却至室温得到乳白色粘性半固体产物，如图1(a)所示。其粘度为1609.6Pa.s。采用氢化双酚A环氧树脂为基料，固化剂用量28/100，室温固化24h，60℃固化4h的胶粘剂对80目喷砂铝片和未喷砂铝片的干态拉伸剪切粘接强度分别为20.4MPa和13MPa；水中25℃固化72h胶粘剂拉伸剪切强度分别为13.6MPa和8.8MPa。
实施例2
一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，步骤为：首先，将10.8％多聚甲醛和44.5％二乙烯三胺在40～70℃，混合搅拌1～2h，至多聚甲醛完全溶解；将44.7％4-甲基邻苯二酚溶解到无水乙醇中；随后在回流温度下，将溶解的多聚甲醛和二乙烯三胺混合液滴加到4-甲基邻苯二酚乙醇溶液中，而后回流3～5h，最后在90～110℃，减压蒸馏2～3h除去溶剂，冷却至室温得到粉红色粘性固体，如图1(b)所示。采用氢化双酚A环氧树脂为基料，固化剂用量28/100，再添加环氧值30％当量的聚醚胺对固化剂进行溶解稀释，室温固化24h，60℃固化4h的胶粘剂对80目喷砂铝的干态拉伸剪切强度为16.5MPa。
实施例3
一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，步骤为：首先，将8.1％多聚甲醛和47.2％三乙烯四胺在40～70℃，混合搅拌1～2h，至多聚甲醛完全溶解；将44.7％4-叔丁基邻苯二酚在溶解到无水乙醇中；随后在回流温度下，将溶解的多聚甲醛和三乙烯四胺混合液滴加到4-叔丁基邻苯二酚乙醇溶液中，而后回流3～5h，最后在90～110℃，减压蒸馏2～3h除去溶剂，冷却至室温得到粉红色粘性半固体，如图1(c)所示。其粘度为731.0Pa.s。采用氢化双酚A环氧树脂为基料，固化剂用量25/100，再添加环氧值30％当量的聚醚胺对固化剂进行溶解稀释，室温固化24h，60℃固化4h的胶粘剂对80目喷砂铝的干态拉伸剪切强度为18.1MPa。
实施例4
一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，步骤为：首先，将9.1％多聚甲醛和53.2％三乙烯四胺在40～70℃，混合搅拌1～2h，至多聚甲醛完全溶解；将37.7％4-甲基邻苯二酚在溶解到100g无水乙醇中；随后在回流温度下，将溶解的多聚甲醛和三乙烯四胺混合液滴加到4-甲基邻苯二酚乙醇溶液中，而后回流3～5h，最后在90～110℃，减压蒸馏2～3h除去溶剂，冷却至室温得到粉红色粘性固体，如图1(d)所示。采用氢化双酚A环氧树脂为基料，固化剂用量24/100，再添加环氧值30％当量的聚醚胺对固化剂进行溶解稀释，室温固化24h，60℃固化4h的胶粘剂对80目喷砂铝的干态拉伸剪切强度为13.9MPa。
实施例5
一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，步骤为：首先，将8.9％多聚甲醛和41.3％己二胺在在40～70℃，混合搅拌1～2h，至多聚甲醛完全溶解；将49.8％4-叔丁基邻苯二酚在溶解到无水乙醇中；随后在回流温度下，将溶解的多聚甲醛和己二胺混合液滴加到4-叔丁基邻苯二酚乙醇溶液中，而后回流3～5h，最后在90～110℃，减压蒸馏2～3h除去溶剂，冷却至室温得到粉红色粘性半固体，如图1(e)所示。其粘度为3014.0Pa.s。采用氢化双酚A环氧树脂为基料，固化剂用量40/100，在没有添加任何辅助助剂室温固化24h，60℃固化4h的胶粘剂对未喷砂铝的干态拉伸剪切强度为6.4MPa。
本固化剂制备简单，反应条件温和，可规模化生产，该固化剂可实现对通用环氧树脂(双酚A、双酚F、氢化双酚A等)的低温、室温固化，与环氧树脂固化后具有20.4MPa的拉伸剪切粘接强度(铝对铝)，水下粘接的拉剪强度高达13.6MPa，解决了环氧树脂型胶粘剂水下固化困难，粘接强度不高的缺点。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：将多聚甲醛缓慢加入乙烯多胺混合搅拌至多聚甲醛完全溶解；将多聚甲醛和乙烯多胺混合溶液滴加到含不同侧链的邻苯二酚的乙醇溶液中，而后回流反应3～5h，减压蒸馏以除去溶剂，即得可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，其特征在于，各组份及其重量百分比为：
多聚甲醛：7.1-11.4％；
乙烯多胺：46.9-53.6％；
不同侧链的邻苯二酚：39.3-41.7％。
3.根据权利要求1所述的一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述的不同侧链的邻苯二酚为邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛和乙烯多胺混合搅拌至多聚甲醛完全溶解条件为：40～70℃，反应时长1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏条件为：90～110℃，2～3h。
7.一种可水下粘接的贻贝仿生酚醛胺固化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而得。
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