CN113307809A - 基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺、单边苝酰亚胺及其合成与应用 - Google Patents

基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺、单边苝酰亚胺及其合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺、单边苝酰亚胺及其合成与应用。该基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺，的结构式如式1所示，其中，R1选自：C2‑60烷基、C1‑60烷氧基、含取代基的C1‑60烷氧基、苯基、含取代基的苯基、烷基苯基或含取代基的烷基苯基；R2选自H、苯基或含取代基的苯基，同时R3为H；或者R2和R3共同为苯基或含取代基的苯基，且R2和R3的连接位点为苯环邻位。

Description

基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺、单边苝酰亚胺及其合成与 应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺、单边苝酰亚胺及其合成与应用。
背景技术
石墨烯(graphene)是一种由碳原子sp2杂化轨道组成六角形二维纳米材料。由于其独特的π电子结构、稳定的物理化学性质、出色的光电性质，在有机光电领域有着巨大的应用前景。
酰亚胺类分子，尤其，苝酰亚胺(PDI)具有稳定的物理化学性质，较大的π共轭结构，在紫外可见波长范围有较强的吸收，有较高的荧光量子产率、优异光电性质等。因此，被广泛的应用在有机光电导体、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)、传感器(sensor)以及生物材料领域。
太阳能是一种可再生的清洁能源，将其开发利用，对于解决环境污染问题，能源紧缺问题，有着深远的意义。有机太阳能电池具有独特的轻质、半透明、多彩化、可弯曲以及大规模生产的特性，在未来的可穿戴能源设备、建筑光伏一体化、光伏帐篷和光伏大棚等领域的有着极大的应用。合成新型有机太阳能材料已然成为科学研究的热点问题。
因此，本发明设计、合成一种独特的石墨烯酰亚胺米材料，有望在有机太阳能领域得到应用。
鉴于以上，特别提出本发明。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺、单边苝酰亚胺及其合成与应用。本发明首次以二溴单边苝酰亚胺为原料，通过乌尔曼偶联反应(Ullmann-type Couplingreaction)形成以环辛四烯为母核的石墨烯酰亚胺化合物，并研究了其在有机光电器件中的应用。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺，其结构式如式1所示：
Figure BDA0002392493380000021
其中，R1选自但不限于：C2-60烷基、C1-60烷氧基、含取代基的C1-60烷氧基、苯基、含取代基的苯基、烷基苯基或含取代基的烷基苯基；
R2选自H、苯基或含取代基的苯基，同时R3为H；或者
R2和R3共同组合为苯基或含取代基的苯基，且R2和R3的连接位点为苯环邻位。
以上所述“R2和R3共同组合为苯基或含取代基的苯基，且R2和R3的连接位点为苯环邻位”指R2和R3共同组合为
Figure BDA0002392493380000022
X表示H或含取代基的苯基中的取代基，其可以为一个或两个以上，取代位点可以为苯环上除R2和R3对应的位点以外的任意位点。当X为H时，该取代基为苯基，当X为H以外的取代基时，该取代基为含取代基的苯基；其相邻位点连接在式1中R2和R3的位点。该情况所对应的式1结构式如下所示：
Figure BDA0002392493380000031
本领域技术人员容易理解的，本发明中的化学键上的
Figure BDA0002392493380000032
表示该化学键为连接键；所述烷基包括直链和支链烷基。
根据本发明的基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺，优选地，R1中所述含取代基的C1-60烷氧基、含取代基的苯基或含取代基的烷基苯基中的取代基选自但不限于：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
优选地，R2和/或R3中所述含取代基的苯基中的取代基选自但不限于C1-60烷基；更优选地，所述C1-60烷基选自但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
优选地，所述烷氧基选自但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基和二十碳烷氧基中的任一种。
在本发明的一个优选方案中，该基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺的结构式如下所示：
Figure BDA0002392493380000041
其中，X选自C1-60烷基；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在本发明以上方案中，优选地，R1选自：C2-60烷基、苯基或含取代基的苯基；更优选地，所述取代基选自：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在本发明以上方案中，优选地，R1为
Figure BDA0002392493380000042
Figure BDA0002392493380000051
本发明第二个方面提供一种单边苝酰亚胺，其结构式如式2所示：
Figure BDA0002392493380000052
其中，R1选自：C2-60烷基、C1-60烷氧基、含取代基的C1-60烷氧基、苯基、含取代基的苯基、烷基苯基或含取代基的烷基苯基；
R4选自卤素、苯基或含取代基的苯基。所述卤素选自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
根据本发明的单边苝酰亚胺，优选地，所述含取代基的C1-60烷氧基、含取代基的苯基或含取代基的烷基苯基中的取代基选自：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
优选地，所述烷氧基选自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基和二十碳烷氧基中的任一种。
优选地，R1选自：C2-60烷基、苯基或含取代基的苯基；更优选地，所述取代基选自：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
优选地，R1为
Figure BDA0002392493380000061
Figure BDA0002392493380000062
优选地，R4选自溴原子、苯基或含取代基的苯基；所述取代基选自C1-60烷基；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
本发明第三方面提供以上第一方面的基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺或第二方面的单边苝酰亚胺的制备方法，当R2和R3同时为H时，其合成路线一如下所示：
Figure BDA0002392493380000063
该合成路线一包括以下步骤：
化合物7通过乌尔曼偶联反应(Ullmann-type Couplingreaction)得到化学物A。
当R2和R3不同时为H时，其合成路线二如下所示：
Figure BDA0002392493380000071
该合成路线二包括以下步骤：
S1、由化合物7经过溴化反应得到化合物8；
S2、化合物8与苯硼酸
Figure BDA0002392493380000072
发生铃木反应得到化合物9；
S3、化合物9通过乌尔曼偶联反应得到化合物10；
S4、化合物10通过肖尔反应得到产物B。
在该合成路线二中，化合物8和化合物9为本发明第二个方面的单边苝酰亚胺，R4分别为溴原子和苯基或含取代基的苯基。化合物10和产物B为本发明第一个方面的基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺，化合物10为R2为苯基或含取代基的苯基、R3为H的情况，产物B为R2和R3共同为苯基或含取代基的苯基、且R2和R3的连接位点为苯环邻位的情况。
其中的苯硼酸
Figure BDA0002392493380000073
化合物9、化合物10以及产物B中，X表示H或者苯环上的取代基，所在苯环可以为单取代或双取代或三取代，其取代位点可以为苯环上除R2和R3对应的位点以外的任意位点，对应于原料苯硼酸
Figure BDA0002392493380000081
X不为H时，硼酸基两邻位不同时被取代即可。
关于以上两条合成路线中的乌尔曼偶联反应，优选的，合成路线一和合成路线二中，所述乌尔曼偶联反应包括：化合物7或化合物9在铜、碱和有机钯催化剂的作用下进行反应，得到化学物A或化合物10。
优选地，相对于所述化合物7或化合物9，所述铜和碱为过量，所述有机钯催化剂为催化量。更优选地，所述化合物7或化合物9、铜、碱和有机钯催化剂的当量比为：1:(5-10):(5-10):(0.2-0.5)。例如本发明优选实施例中的1:10:10:0.5。
优选地，所述乌尔曼偶联反应的温度为60-80℃。
该合成路线中的化合物7参考专利CN201810750393.6制备得到。
优选的，铜粉有红色铜粉或纳米铜粉，在此反应中效果差别不明显，该反应使用普通铜粉即可；有机钯催化剂包括四(三苯基磷)钯、双(二苄基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯，在此反应中双(二苄基丙酮)钯效果最好；碱对于乌尔曼偶联反应有促进作用，碱包括碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、三乙胺，其中无机碱碳酸铯和碳酸钾效果最好；大极性的溶剂对铜催化的乌尔曼偶联反应有促进作用，本发明尝试了N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及1,4-二氧六环，其中，二甲基亚砜效果最好。
关于以上合成路线二，优选地，S1中所述溴化反应的溴源为液溴，其用量为过量。
优选的，S2中由于选择性问题，苯硼酸
Figure BDA0002392493380000082
的量不能太多，是化合物8的2.5-3倍当量，且温度不能太高，60-80℃即可。
优选的，S4中所述肖尔反应在FeCl3的作用下进行。更优选地，所述FeCl3的用量约为100当量。
本发明第四个方面提供以上第一方面的基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺或第二方面的单边苝酰亚胺在有机光电器件中的应用。
本发明首次通过乌尔曼偶联反应(Ullmann-type Couplingreaction)形成以一系列环辛四烯为母核的石墨烯酰亚胺化合物的四聚体。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明在所列举出来的优选实施例中所使用的条件均为经过条件优化筛选出的最优条件，并不代表其他所列条件不可实现相应的反应以得到相应的产物，只是产率会有所下降。
需要说明的是，本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
化合物7a-7e的合成：
按照专利CN201810750393.6中的合成路线替换不同的原料胺合成化合物7a-7e，其中R1分别为
Figure BDA0002392493380000091
Figure BDA0002392493380000092
实施例1
本实施例按照以下合成路线1制备化合物Aa-Ae
Figure BDA0002392493380000093
化合物Aa：
取一个100mL两口瓶，称取0.50g(0.759mmol)化合物7a，0.48g(7.59mmol)铜粉，1.04g(7.59mmol)碳酸钾，量取20mL二甲基亚砜于两口瓶中，抽换气，三次，氮气保护条件下加入0.35g(0.379mmol)双(二苄基丙酮)钯，80℃加热48h。反应结束后，待体系冷却到室温，向反应体系中加入100mL水，搅拌、过滤、干燥、硅胶柱提纯，三氯甲烷：石油醚(3:1)作为淋洗剂，得到紫色产物A(76mg)，产率为20％。
1HNMR(400MHz,1,1,2,2-tetrachloroethane-d)δ＝8.62(s,8H),8.50(s,8H),8.39(s,8H),7.89(s,8H),5.19(s,4H),2.26(s,8H),1.95(s,8H),1.52-1.41(m,48H),0.89(s,24H).
HRMS(MALDI(N),100％):calculated(％)for C140H124N4O8:1989.9453found1989.9457.
按照以上实验过程，分别替换其中的化合物7a为7b、7c、7d、7e，分别制备出化合物Ab-Ae。
Aa-Ae其结构式如下：
Figure BDA0002392493380000101
Figure BDA0002392493380000111
实施例2
本实施例按照合成路线二制备化合物8a、化合物9a、化合物10a和产物Ba
Figure BDA0002392493380000121
化合物8a：
取一个100mL两口瓶，称取1g(0.759mmol)化合物7a，量取30mL氯苯于两口瓶中，再加入3.6g(30eq)液溴，80℃加热24h。反应结束，待体系冷却到室温，向体系中加入亚硫酸钠饱和水溶液，搅拌10min，停止搅拌，待分层后取有机层并用食盐水萃取、干燥、旋干，用二氯甲烷和甲醇重结晶得到黑色固体8a(1.05g)，产率86％。
1H NMR(400MHz,)δ9.75(d,J＝8.0Hz,2H),8.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.96(s,1H),5.20(m,1H),2.29(m,2H),1.95(m,2H),1.47–1.30(m,12H),0.92(d,J＝6.6Hz,6H).
HRMS(MALDI(N),100％):calculated(％)for C35H29Br4NO2:814.8891，found814.8891.
化合物9a：
取一个100mL两口瓶，称取0.5g(0.614mmol)化合物8a，0.33g(1.84mmol)4-叔丁基苯硼酸，量取30mL四氢呋喃，10mL碳酸钾水溶液(2M)，抽换气，三次，在N2氛围中加入0.036g(0.0307mmol)四(三苯基磷)钯，80℃加热4h。反应结束，用二氯甲烷和水萃取，用食盐水洗有机相，干燥、旋干、硅胶色谱柱分离，二氯甲烷：石油醚(6:1)作为淋洗剂，得到紫色产物9a(0.223g)，产率40％。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-tetrachloroethane-d)δ＝8.10(d,J＝7.9Hz,2H),7.80(d,J＝7.7Hz,2H),7.67(s,1H),7.64–7.55(d,J＝7.7Hz 2H),7.44(d,J＝7.7Hz,2H),5.15–5.01(m,1H),2.16(m,2H),1.87(m,2H),1.42–1.19(m,12H),0.87(m,6H).
HRMS(MALDI(N),100％):calculated(％)for C55H55Br2NO2:921.2579,found921.2594.
化合物10a：
取一个100mL两口瓶，称取0.50g(0.543mmol)化合物9，0.35g(5.43mmol)铜粉，0.750g(5.43mmol)碳酸钾，量取30mL二甲基亚砜于两口瓶中，抽换气，三次，氮气保护条件下加入0.25g(0.271mmol)双(二苄基丙酮)钯，80℃加热24h。反应结束后，待体系冷却到室温，向反应体系中加入100mL水，搅拌、过滤、干燥、硅胶柱提纯，三氯甲烷：石油醚(1:1.5)作为淋洗剂，得到蓝色产物10a(90mg)，产率为22％。
1H NMR(400MHz,1,1,2,2-tetrachloroethane-d)δ＝8.10(d,J＝8.3Hz,8H),7.85(d,J＝8.3Hz,8H),7.78(s,8H),7.53(d,J＝7.8Hz,16H),7.25(s,16H),5.17–4.99(m,4H),2.27–2.05(m,8H),1.85(m,8H),1.46(m,72H),1.31(m,72H),0.87(q,J＝5.1,3.7Hz,24H).
HRMS(MALDI(N),100％):calculated(％)for C220H220N4O8:3047.6998,found3047.6985.
化合物Ba：
取一个100mL两口瓶，称取15mg化合物10a，量取20mL二氯甲烷，往体系中充入N2，30min后，加入三氯化铁的硝基甲烷溶液，继续通入N2,室温下反应6h后，向反应瓶中加入10mL甲醇，用二氯甲烷萃取，有机相用食盐水清洗，干燥、旋干、硅胶柱分离，石油醚：二氯甲烷(1.5:1)作为淋洗剂，得到红色产物B(11mg)，产率为74％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝10.55(s,8H),10.12(s,8H),9.47(s,8H),9.07(s,8H),7.84(d,J＝8.6Hz,8H),5.50(m,4H),2.49(m,8H),2.04(s,8H),1.55–1.44(m,72H),1.43–1.13(m,72H),0.91(s,24H).HRMS(MALDI(N),100％):calculated(％)forC220H204N4O8:3031.5746,found3031.5747.
按照以上实验过程，分别替换其中的化合物7a为7b、7c、7d、7e，分别制备出化合物Bb-Be。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺，其特征在于，其结构式如式1所示：
Figure FDA0002392493370000011
其中，R1选自：C2-60烷基、C1-60烷氧基、含取代基的C1-60烷氧基、苯基、含取代基的苯基、烷基苯基或含取代基的烷基苯基；
R2选自H、苯基或含取代基的苯基，同时R3为H；或者
R2和R3共同组合为苯基或含取代基的苯基，且R2和R3的连接位点为苯环邻位。
2.根据权利要求1所述的石墨烯酰亚胺，其特征在于，R1中所述含取代基的C1-60烷氧基、含取代基的苯基或含取代基的烷基苯基中的取代基选自：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R2和/或R3中所述含取代基的苯基中的取代基选自C1-60烷基；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，所述烷氧基选自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基和二十碳烷氧基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯酰亚胺，其特征在于，该基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺的结构式如下所示：
Figure FDA0002392493370000021
其中，X选自C1-60烷基；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯酰亚胺，其特征在于，R1选自：C2-60烷基、苯基或含取代基的苯基；更优选地，所述取代基选自：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R1为
Figure FDA0002392493370000031
Figure FDA0002392493370000032
5.一种单边苝酰亚胺，其特征在于，其结构式如式2所示：
Figure FDA0002392493370000033
其中，R1选自：C2-60烷基、C1-60烷氧基、含取代基的C1-60烷氧基、苯基、含取代基的苯基、烷基苯基或含取代基的烷基苯基；
R4选自卤素、苯基或含取代基的苯基。
6.根据权利要求5所述的单边苝酰亚胺，其特征在于，所述含取代基的C1-60烷氧基、含取代基的苯基或含取代基的烷基苯基中的取代基选自：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，所述烷氧基选自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基和二十碳烷氧基中的任一种；
优选地，R1选自：C2-60烷基、苯基或含取代基的苯基；更优选地，所述取代基选自：C1-60烷基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R1为
Figure FDA0002392493370000041
Figure FDA0002392493370000042
优选地，R4选自溴原子、苯基或含取代基的苯基；所述取代基选自C1-60烷基；更优选地，所述C1-60烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
7.权利要去1-4任一项所述基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺或权利要求5-6任一项所述单边苝酰亚胺的制备方法，其特征在于，
当R2和R3同时为H时，其合成路线一如下所示：
Figure FDA0002392493370000043
该合成路线一包括以下步骤：
化合物7通过乌尔曼偶联反应(Ullmann-type Couplingreaction)得到化学物A；
当R2和R3不同时为H时，其合成路线二如下所示：
Figure FDA0002392493370000051
该合成路线二包括以下步骤：
S1、由化合物7经过溴化反应得到化合物8；
S2、化合物8与苯硼酸
Figure FDA0002392493370000052
发生铃木反应得到化合物9；
S3、化合物9通过乌尔曼偶联反应得到化合物10；
S4、化合物10通过肖尔反应得到产物B。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，合成路线一和合成路线二中，所述乌尔曼偶联反应包括：化合物7或化合物9在铜、碱和有机钯催化剂的作用下进行反应，得到化学物A或化合物10；
优选地，相对于所述化合物7或化合物9，所述铜和碱为过量，所述有机钯催化剂为催化量；更优选地，所述化合物7或化合物9、铜、碱和有机钯催化剂的当量比为：1:10:10:0.5；
优选地，所述乌尔曼偶联反应的温度为80℃；
优选地，所述有机钯催化剂包括四(三苯基磷)钯、双(二苄基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯；
优选地，所述碱包括碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠或三乙胺；
优选地，所述乌尔曼偶联反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或1,4-二氧六环。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，合成路线二，S1中所述溴化反应的溴源为液溴，其用量为过量；
优选的，S2中，所述苯硼酸
Figure FDA0002392493370000061
与化合物8的摩尔比为(2.5-3)：1，反应温度为60-80℃；
优选的，S4中所述肖尔反应在FeCl3的作用下进行；更优选地，所述FeCl3的用量为化合物10的100倍当量。
10.权利要去1-4任一项所述基于环辛四烯的石墨烯酰亚胺或权利要求5-6任一项所述单边苝酰亚胺在有机光电器件中的应用。
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