CN113307660A - 一种陶瓷基复合材料用自愈合环境障涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及一种陶瓷基复合材料用自愈合环境障涂层及其制备方法。针对现在环境障涂层在水氧腐蚀过程中易产生裂纹失效，强度保持率低等问题，提供了具有高温自愈合功能的环境障涂层，包括陶瓷基基体和四层结构的复合环境障涂层，从接近基体向外依次为RE‑Al‑Si‑O玻璃‑陶瓷自封填层、Si‑HfO2粘结层、MBRE过渡层和SiCw‑RExHfySizOn环境阻挡层。制备的环境障涂层能够基于对外界温度、环境变化等因素引起的裂纹出现、扩展而自动做出适应和恰当的裂纹填充和裂纹终止，以改善涂层耐高温性能和裂纹愈合能力，提高涡轮外环在1600℃高温水蒸气条件下的强度保持率，以提高环境障涂层在发动机机中使用的可靠性和使用寿命。

Description

一种陶瓷基复合材料用自愈合环境障涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种陶瓷基复合材用自愈合环境障涂层及其制备方法。
背景技术
随着航空发动机推重比的不断提高，对热端部件的耐热要求也越来越高，新一代推重比航空发动机热端部件表面工作温度已远超出现有的传统高温合金材料耐温和抗氧化的极限，难以满足下一下发动机的设计需求。SiC陶瓷基复合材料因密度低、耐温高、抗氧化和力学性能优异等特点，成为可以取代高温合金最具潜力的新型热结构复合材料。
涡轮外环作为发动机高温易氧化部件，其工作条件极为恶劣。不仅工作温度高达1200℃-1450℃，而且需在燃气条件下稳定工作2000小时以上。虽然陶瓷基复合材料在干燥环境下具有良好的力学性能和稳定性。但是发动机工作环境下，高温、水蒸气等腐蚀介质、燃气冲刷以及复杂应力诸多因素交互作用下，陶瓷基复合材料涡轮外环的易被水蒸气和燃气腐蚀，表面稳定性和力学稳定性急剧下降。因此需要在其表面制备一层具有防护效果的环境障涂层，目前国内外广泛发展的环境障涂层均为多层多组份结构，在服役过程中很容易因为热不匹配而产生层间和层内应力导致涂层产生裂纹和脱落失效等问题，产生的裂纹和缺陷将成为燃气进入陶瓷基部件的快速通道，最终导致涡轮外环的失效。因此，亟需研发一种高性能耐高温具有自愈合功能的新体系的环境障涂层，以保证热端结构件在服役过程中的可靠性和稳定性，确保发动机及飞行器可靠性和整体使用寿命。
发明内容
本发明的目的是：本发明提供一种陶瓷基复合材料用自愈合环境障涂层及其制备方法，使得所述环境障涂层能够基于对外界温度、环境变化等因素引起的裂纹出现、扩展而自动做出适应和恰当的裂纹填充和裂纹终止，以耐高温性能和裂纹愈合能力，提高涡轮外环在1600℃高温水蒸气条件下的强度保持率，以提高环境障涂层在发动机机中使用的可靠性和使用寿命。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一方面，提供一种陶瓷基复合材料用自愈合环境障涂层，所述涂层为四层结构，由内到外依次包括自愈合自封填层、粘结层、过渡层、环境阻挡层，所述自封填层制备在陶瓷基复合材料的表面；
其中，所述自愈合自封填层为RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷；
所述粘结层的材料为Si-HfO2；
所述过渡层材料为莫来石-BSAS-RE2Si2O7的复合涂层(MBRE过渡层)；
所述环境阻挡层材料为SiCw-RExHfySizOn；
所述RE为Yb、Y、Lu或Er。
所述自愈合封填层RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层制备在陶瓷基体表面上，其中自封填层的厚度为15-30μm；
所述粘结层制备在所述自愈合封填层表面，所述粘结层中Si-HfO2的摩尔比为10:2-6:2；所述粘结层厚度为60-80μm。
所述过渡层制备在粘结层上，由摩尔比为4:4:1～5:5:1的莫来石、BSAS和稀土硅酸盐组成，厚度为70-100μm；
所述环境阻挡层制备在过渡层表面，由SiCw晶须的含量为0.5wt％-1.5wt％的SiCw-RExHfySizOn组成，所述环境阻挡层的厚度为90-120μm。
另一方面，提供一种陶瓷基自愈合环境障涂层的制备方法，所述制备方法步骤如下：
S1：采用溶胶刷涂法和高温熔融工艺在基体上制备自愈合RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷自封填涂层；
S2：采用机械混合和喷雾造粒方法制备得到Si-HfO2的粉末，然后采用等离子喷涂工艺在RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层表面制备Si-HfO2粘结层；
S3：采用湿法混合和球磨工艺将莫来石+BSAS+稀土硅酸盐混合喷雾造粒后，采用等离子喷涂工艺在粘结层表面制备过渡层；
S4：最后采用溶胶液料喷涂和烧结工艺制备环境阻挡层，得到所述具有自愈合功能的陶瓷基复合环境障涂层。
步骤S1具体如下：
S101：将Al水溶性硝酸盐、正硅酸四乙酯和稀土元素的水溶性硝酸盐通过高温水解化学反应形成Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶；
S102：采用刷涂法将所制备的Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶均匀的涂覆在陶瓷基体表面，通过高温熔融得到愈合RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷自封填涂层；
其中，所述S101中，所述Al水溶性硝酸盐、正硅酸四乙酯和稀土元素的水溶性硝酸的摩尔比为1：1：2～2：3：10；
Al水溶性硝酸盐为Al(NO3)3·9H2O；稀土元素的水溶性硝酸为RE(NO3)3·9H2O；
Al(NO3)3·9H2O和正硅酸四乙酯现在pH值为3-5，70℃环境下反应1-2h至形成透明均一的溶液后，再次向透明溶液中加入RE(NO3)3·9H2O，将反应温度升高至80-90℃，继续搅拌反应3～5h，至形成透明均一的Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶；
所述S102中，采用刷涂法将Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶涂覆在SiC基体材料上，自然干燥，刷涂3～5遍，放置于烘箱中120-200℃固化后，在N2气氛保护下的高温炉中1500-1600℃热处理2-3h，然后降温至600-800℃稳定结构。
所述S2中，将Si粉和HfO2粉混合后球磨均匀，进行喷雾造粒，具体步骤如下：
所述Si粉和HfO2粉摩尔比10:2-6:2，其中Si粉粒径为30-60μm，HfO2粉粒径为3-10μm。所述喷雾造粒的具体工艺参数为：进口温度200℃-300℃，出口温度80℃-100℃，雾化空气流量10m3/h-12m3/h，离心式雾化器转速为10000r/min-12000r/min，浆料泵送速率为40g/min-80g/min，粘结剂(PVA)含量为1-1.5％，固含量为40％-60％。为得到结合强度较好的粉末，喷雾造粒后将粉末在真空下1200℃-1300℃真空烧结2-4h。
所述S2中，采用大气等离子喷涂工艺参数为，喷涂电流为600-800A，喷涂距离为120-160mm，氩气流量为50～100L/min，氢气流量为6-10L/min，送粉器转盘转速为16-24m/s。
所述S3中，将莫来石粉、BSAS粉和稀土硅酸盐粉湿法球磨混合，干燥后采用喷雾造粒的工艺制备得到复合粉末，具体操作为：
所述莫来石粉、BSAS粉和稀土硅酸盐粉摩尔比为4:4:1～5:5:1，法球磨固含量为40-60％；球磨时间为4-6h，球磨转速为120-150r/min；球磨后干燥温度为60-100℃，干燥时间2-4h。
烘干后的粉末喷雾造粒具体工艺参数为：进口温度150℃-250℃，出口温度80℃-100℃，雾化空气流量12m3/h-14m3/h，离心式雾化器转速为12000r/min-15000r/min，浆料泵送速率为60g/min-90g/min，粘结剂(PVA)含量为0.5-1.0％，固含量为50％-70％。喷雾造粒后将粉末在真空下1200℃-1300℃真空烧结2-4h。
所述S3中，采用大气等离子喷涂工艺在Si-HfO2粘结层表面制备莫来石-BSAS-稀土硅酸盐涂层，具体工艺参数：喷涂电流为1000-1200A，喷涂距离为200-240mm，氩气流量为50～80L/min，氢气流量为8-12L/min，送粉器转盘转速为16-24m/s。
所述S4中，溶胶液料喷涂和烧结工艺如下：
RE(NO3)·6H2O和HfClO2·H2O和去离子水摩尔比为2:1:4-3:2:6，在60-80℃搅拌至溶解混合物均匀，溶液浓度为0.1-0.3mol/L；在70-90℃下搅拌反应6-8h，至形成RExHfySizOn透明溶胶；将经过浓度为0.5-1.5mol/L的KH550分散剂处理后的SiC晶须加入RExHfySizOn溶胶中，室温下搅拌至SiC晶须完全均匀的分散在溶胶中；
所述溶胶喷涂工艺为，喷枪的压力为5～10MPa，重复喷涂2-3次；然后将涂覆有料浆的基体材料加热至150℃-250保温2h至料浆发生固化，然后升温至1200-1300℃保温3～5h至在莫来石-BSAS-稀土硅酸盐涂层表面形成SiCw-RExHfySizOn涂层。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出采用RE-Al-Si-O体系的玻璃-陶瓷封孔涂层，一方面在高温服役环境下，封孔涂层向基体材料表层渗透，愈合SiC基体材料在制备过程中留下的微裂纹孔隙等缺陷，另一方面在复合材料表面上形成一层RE-Al-Si-O封填层，进一步阻碍了腐蚀元与基体材料发生反应，此外，在高温服役条件下，玻璃-陶瓷层能够软化对于填充裂纹和涂层中的缺陷也有一定的愈合作用，使基体材料的表面抗氧化寿命和耐高温能力得到显著提高。
(2)本发明采用Si-HfO2作为粘结层，在保证面层与底层的结合强度的基础上，提高了粘结层的耐温性，降低了涂层在水氧环境下的SiO2活度，提高涂层的高温抗水氧腐蚀性能。同时在高温服役环境中，该组份氧化后生成稳定性更好的HfSiO4组份，起到良好的相稳定性作用。同时起到钉扎作用，偏转或终止涂层表面传递到内部的裂纹，提高涂层的使用寿命。
(3)本发明设计的莫来石-BSAS粉-稀土硅酸过渡层，通过优化三个组份的比例，实现热膨胀系数与基体材料相近，与粘结层和面层热膨胀系数相当，能够起到良好的热匹配作用，同时稀土硅酸盐的加入能够降低水蒸气相基体内部的扩散速度。
(4)本发明设计的SiCw晶须增韧的RExHfySizOn复合环境阻挡涂层，能够利用SiCw的增强增韧特性，改善陶瓷涂层的脆性，抑制由于热震引起的涂层的裂纹产生、扩展。而RExHfySizOn组份具有耐温高、导热率低、SiO2活化度低等优势，对内部的涂层和基体起到热防护和环境防护作用，提高基体的使用温度。
本发明提出的多元多层结构的自愈合环境障涂层体系，对表面、界面及基体同时进行愈合改性，在热膨胀匹配的调控下，设计的多元多层界面可同时实现裂纹偏转和裂纹愈合的功能，在多功能层的协调作用下，所设计的涂层新体系，能够满足SiC复合材料1600℃以上的超高温防护需求。本发明的涂层尤其适用于制备发动机尤其是航空发动机关键部件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的复合环境障涂层的结构示意图；
图2为本发明的复合环境障涂层考核后HfSiO4起到的裂纹偏转形貌图；
图3为本发明的复合环境障涂层考核后自愈合裂纹的形貌图；
图4为1600℃水氧考核后带涂层和不带涂层的力学性能对比图；
其中，图1中1-SiC复合材料基体、2-RE-Al-Si-O体系的玻璃-陶瓷自愈合自封填层、3-Si-HfO2粘结层、4-MBRE过渡层、5-SiCw-RExHfySizOn环境阻挡层。图4中1-不带涂层的SiC陶瓷基复合材料经1600℃水氧考核后的剩余弯曲强度、2-SiC/SiC陶瓷基复合材料原始弯曲强度(未经考核)、3-带本发明涂层的SiC/SiC陶瓷基复合材料经1600℃水氧考核后的剩余弯曲强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
本发明提供了一种具有高温自愈合功能的环境障涂层，该种涂层制备在陶瓷基复合材料上。所述环境障包括陶瓷基基体和复合环境障涂层，所述环境障涂层为四层结构，示意图如图1所述，从接近基体1向外依次为自封填层2、粘结层3、过渡层4、环境阻挡层5，其中自封填层为RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层，其中RE为Y、Yb、Lu等稀土元素。粘结层为主要成分为Si-HfO2，过渡层包含莫来石、BSAS和Yb2Si2O7、环境阻挡层的材料包括天碳化硅晶须SiCw增韧Yb2HfSiO7。其中，RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层制备在陶瓷基体表面上，其中自封填层的厚度为15-30μm左右。粘结层Si-HfO2厚度为60-80μm。所述过渡层莫来石-BSAS-Yb2Si2O7厚度约为70-100μm。所述环境阻挡层的SiCw-Yb2HfSiO7，所述环境阻挡层的厚度为90-120μm。
下面结合制备不同厚度的环境障涂层的实施例描述本发明涂层的制备方法：
实施例1：在SiC陶瓷复合材料试片上制备本发明的涂层步骤如下：
陶瓷基体材料准备：
将SiC陶瓷复合材料切割成的100×25×1.5cm的试样，将试样放置于无水乙醇中进行清洗，在120℃恒温干燥箱中烘干。将喷涂涂层的每一面进行吹砂处理，以增加涂层与基体的结合强度，所用设备为干式吹砂机，砂砾为刚玉砂，砂砾粒度为20-60目，吹砂时压缩空气压力为0.3～0.6Mpa，吹砂至基体材料的表面粗糙度至3.2-6.4μm。然后用清洁的压缩空气吹走试样上残留的沙粒。
RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层的制备：
首先制备Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶。按照1：1：2摩尔进行称量Al(NO3)3·9H2O、正硅酸四乙酯和RE(NO3)3·9H2O，将称好的Al(NO3)3·9H2O和正硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中，在60℃高温搅拌水解1h后，滴加氨水至pH值至3，继续在70℃恒温搅拌1h至形成透明均一的溶液。再向透明溶液中加入RE(NO3)3·9H2O，将反应温度升高至80℃，继续搅拌反应4h，至形成透明均一的Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶。
然后采用溶胶刷涂的方法在处理好的SiC基体材料表面制备RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层。将化学反应制备得到的溶胶刷涂在SiC基体材料上，待其自然干燥后，继续刷涂3遍，然后放置于烘箱中160℃固化后，在N2气氛保护下的高温炉中1550℃热处理2.5h，然后降温至700℃稳定结构，在SiC陶瓷基复合材料得到RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷封孔涂层，玻璃陶瓷涂层的厚度为20μm。
Si-HfO2粘结层的制备:
首先采用喷雾造粒工艺制备Si-HfO2粉末，按照摩尔比8:2分别称量Si粉和HfO2粉，其中优选的Si粉粒径为45μm，HfO2粉粒径为5μm，将两种粉末混合均匀后进行喷雾造粒。喷雾造粒的具体工艺参数为：进口温度250℃，出口温度95℃，雾化空气流量11m3/h，离心式雾化器转速为10000r/min，浆料泵送速率为65g/min，粘结剂(PVA)含量为1％，固含量为45％。为得到粘结强度较好的粉末，喷雾造粒后将粉末在真空下1200℃真空烧结4h。然后采用大气等离子喷涂工艺在RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层表面制备Si-HfO2粘结层。具体工艺参数为，喷涂电流为600A，喷涂距离为150mm，氩气流量为55L/min，氢气流量为7L/min，送粉器转盘转速为20m/s，得到厚度为70μm的Si-HfO2粘结层。
莫来石+BSAS+稀土硅酸镱(MBRE)过渡层的制备：
首先进行MBRE混合粉末的制备，照摩尔比为4:4:1称量莫来石粉、BSAS粉和稀土硅酸盐粉，按照固含量为48％称取无水乙醇，然后进行湿法球磨混合。球磨时间为4h，球磨转速为125r/min。球磨混合均匀后，将混合粉末在80℃干燥3h。烘干后的粉末进行喷雾造粒球化，具体工艺参数为：进口温度180℃，出口温度90℃，雾化空气流量13m3/h，离心式雾化器转速为14000r/min，浆料泵送速率为90g/min，粘结剂(PVA)含量为0.5％，固含量为60％。为得到粘结强度较好的粉末，喷雾造粒后将粉末在真空下1300℃真空烧结4h。然后，采用大气等离子喷涂工艺在Si-HfO2粘结层表面制备MBRE涂层，具体工艺参数为喷涂电流为1200A，喷涂距离为240mm，氩气流量为60L/min，氢气流量为9L/min，送粉器转盘转速为18m/s，得到涂层厚度为85μm的MBRE过渡层。
环境阻挡层的制备：
将Yb(NO3)3·6H2O和HfClO2·H2O和去离子水按照2:1:4摩尔比称取后，在70℃搅拌，至Yb和Hf的水溶性盐完全溶解，然后向溶液中滴加浓度为0.1mol/L的正硅酸四乙酯-无水乙醇溶液。在90℃下搅拌反应6h，至形成透明溶胶。将经过浓度为1.0mol/L的KH550分散剂处理后的SiC晶须加入Yb2HfSiO7溶胶中，室温下搅拌至SiC晶须完全均匀的分散在溶胶中。将混合溶胶倒入喷枪中，均匀的喷涂涂覆在基体表面，其中喷枪的压力为8MPa。待涂层自然风干后，在重复喷涂3次。然后将涂覆有料浆的基体材料加热至180℃保温2h至料浆发生固化，然后升温至1250℃保温4h至形成厚度为90μm的SiCw-Yb2HfSiO7涂层。
实施例2：在陶瓷基复合材料涡轮外环上制备本发明的涂层步骤如下：
陶瓷基复合材料涡轮外环的准备：
将SiC陶瓷复合材料涡轮外环放置于无水乙醇中进行清洗，在120℃恒温干燥箱中烘干。将零件表面进行吹砂处理，以增加涂层与基体的结合强度，所用设备为干式吹砂机，砂砾为刚玉砂，砂砾粒度为60目，吹砂时压缩空气压力为0.6Mpa，吹砂至基体材料的表面粗糙度至6.4μm。然后用清洁的压缩空气吹走零件上残留的沙粒。
Lu-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层的制备：
首先制备Al2O3-SiO2-Lu2O3溶胶。按照2：2：5摩尔进行称量Al(NO3)3·9H2O和正硅酸四乙酯和Lu(NO3)3·9H2O，将称好的Al(NO3)3·9H2O和正硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中，在60℃高温搅拌水解1h后，滴加氨水至pH值至3，继续在70℃恒温搅拌1h至形成透明均一的溶液。再向透明溶液中加入Lu(NO3)3·9H2O，将反应温度升高至80℃，继续搅拌反应4h，至形成透明均一的Al2O3-SiO2-Lu2O3溶胶。
然后采用溶胶刷涂的方法在处理好的SiC基体材料表面制备Lu-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层。将化学反应制备得到的溶胶刷涂在SiC基体材料上，待其自然干燥后，继续刷涂5遍，然后放置于烘箱中160℃固化后，在N2气氛保护下的高温炉中1550℃热处理2.5h，然后降温至700℃稳定结构，在SiC陶瓷基复合材料得到Lu-Al-Si-O玻璃-陶瓷封孔涂层，玻璃陶瓷涂层的厚度为25μm。
Si-HfO2粘结层的制备:
首先采用喷雾造粒工艺制备Si-HfO2粉末，按照摩尔比8:2分别称量Si粉和HfO2粉，其中优选的Si粉粒径为45μm，HfO2粉粒径为5μm，将两种粉末混合均匀后进行喷雾造粒。喷雾造粒的具体工艺参数为：进口温度250℃，出口温度95℃，雾化空气流量11m3/h，离心式雾化器转速为10000r/min，浆料泵送速率为65g/min，粘结剂(PVA)含量为1％，固含量为45％。为得到粘结强度较好的粉末，喷雾造粒后将粉末在真空下1200℃真空烧结4h。然后采用大气等离子喷涂工艺在Lu-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层表面制备Si-HfO2粘结层。具体工艺参数为，喷涂电流为600A，喷涂距离为150mm，氩气流量为55L/min，氢气流量为7L/min，送粉器转盘转速为20m/s，制备得到厚度为80μm的Si-HfO2粘结层。
莫来石+BSAS+稀土硅酸镥过渡层的制备：
首先进行MBRE混合粉末的制备，照摩尔比为4:4:1称量莫来石粉、BSAS粉和稀土硅酸镥粉，按照固含量为48％称取无水乙醇，然后进行湿法球磨混合。球磨时间为4h，球磨转速为125r/min。球磨混合均匀后，将混合粉末在80℃干燥3h。烘干后的粉末进行喷雾造粒球化，具体工艺参数为：进口温度180℃，出口温度90℃，雾化空气流量13m3/h，离心式雾化器转速为14000r/min，浆料泵送速率为90g/min，粘结剂(PVA)含量为0.5％，固含量为60％。为得到粘结强度较好的粉末，喷雾造粒后将粉末在真空下1300℃真空烧结4h。然后，采用大气等离子喷涂工艺在Si-HfO2粘结层表面制备MBRE涂层，具体工艺参数为喷涂电流为1200A，喷涂距离为240mm，氩气流量为60L/min，氢气流量为9L/min，送粉器转盘转速为18m/s，制备得到厚度为得到涂层厚度为85μm的MBRE过渡层。
环境阻挡层的制备：
将Yb(NO3)·6H2O和HfClO2·H2O和去离子水按照3:2:6摩尔比称取后，在70℃搅拌，至RE和Hf的水溶性盐完全溶解，然后向溶液中滴加浓度为0.1mol/L的正硅酸四乙酯-无水乙醇溶液。在90℃下搅拌反应6h，至形成透明溶胶。将经过浓度为1.0mol/L的KH550分散剂处理后的SiC晶须加入Lu6Hf3SiO17溶胶中，室温下搅拌至SiC晶须完全均匀的分散在溶胶中。将混合溶胶倒入喷枪中，均匀的喷涂涂覆在基体表面，其中喷枪的压力为8MPa。待涂层自然风干后，在重复喷涂5次。然后将涂覆有料浆的基体材料加热至180保温2h至料浆发生固化，然后升温至1250℃保温4h至形成厚度为105μm的SiCw-Lu6Hf3SiO17涂层。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种陶瓷基复合材料用自愈合环境障涂层，其特征在于：所述涂层为四层结构，由内到外依次包括自愈合自封填层、粘结层、过渡层、环境阻挡层，所述自封填层制备在陶瓷基复合材料的表面；
其中，所述自愈合自封填层为RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷；
所述粘结层的材料为Si-HfO2；
所述过渡层材料为莫来石-BSAS-RE2Si2O7的复合涂层；
所述环境阻挡层材料为SiCw-RExHfySizOn；
所述RE为Yb、Y、Lu或Er。
2.根据权利要求1所述的自愈合环境障涂层，其特征在于：
所述自愈合封填层RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层制备在陶瓷基体表面上，其中自封填层的厚度为15-30μm；
所述粘结层制备在所述自愈合封填层表面，所述粘结层中Si与HfO2的摩尔比为10:2-6:2；所述粘结层厚度为60-80μm。
所述过渡层制备在粘结层上，由摩尔比为4:4:1～5:5:1的莫来石、BSAS和稀土硅酸盐组成，厚度为70-100μm；
所述环境阻挡层制备在过渡层表面，由SiCw晶须含量为0.5wt％-1.5wt％的SiCw-RExHfySizOn组成，所述环境阻挡层的厚度为90-120μm。
3.制备如权利要求2所述的陶瓷基自愈合环境障涂层的方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
S1：采用溶胶刷涂法和高温熔融工艺在基体上制备自愈合RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷自封填涂层；
S2：采用机械混合和喷雾造粒方法制备得到Si-HfO2的粉末，然后采用等离子喷涂工艺在RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷涂层表面制备Si-HfO2粘结层；
S3：采用湿法混合和球磨工艺将莫来石+BSAS+稀土硅酸盐混合喷雾造粒后，采用等离子喷涂工艺在粘结层表面制备过渡层；
S4：最后采用溶胶液料喷涂和烧结工艺制备环境阻挡层，得到所述具有自愈合功能的陶瓷基复合环境障涂层。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体如下：
S101：将Al水溶性硝酸盐、正硅酸四乙酯和稀土元素的水溶性硝酸盐通过高温水解化学反应形成Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶；
S102：采用刷涂法将所制备的Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶均匀的涂覆在陶瓷基体表面，通过高温熔融得到愈合RE-Al-Si-O玻璃-陶瓷自封填涂层；
其中，所述S101中，所述Al水溶性硝酸盐、正硅酸四乙酯和稀土元素的水溶性硝酸的摩尔比为1：1：2～2：3：10；
Al水溶性硝酸盐为Al(NO3)3·9H2O；稀土元素的水溶性硝酸为RE(NO3)3·9H2O；
Al(NO3)3·9H2O和正硅酸四乙酯现在pH值为3-5，70℃环境下反应1-2h至形成透明均一的溶液后，再次向透明溶液中加入RE(NO3)3·9H2O，将反应温度升高至80-90℃，继续搅拌反应3～5h，至形成透明均一的Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶；
所述S102中，采用刷涂法将Al2O3-SiO2-RE2O3溶胶涂覆在SiC基体材料上，自然干燥，刷涂3～5遍，放置于烘箱中120-200℃固化后，在N2气氛保护下的高温炉中1500-1600℃热处理2-3h，然后降温至600-800℃稳定结构。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，将Si粉和HfO2粉混合后球磨均匀，进行喷雾造粒，具体步骤如下：
所述Si粉和HfO2粉摩尔比10:2-6:2，其中Si粉粒径为30-60μm，HfO2粉粒径为3-10μm。所述喷雾造粒的具体工艺参数为：进口温度200℃-300℃，出口温度80℃-100℃，雾化空气流量10m3/h-12m3/h，离心式雾化器转速为10000r/min-12000r/min，浆料泵送速率为40g/min-80g/min，粘结剂含量为1-1.5％，固含量为40％-60％。为得到结合强度较好的粉末，喷雾造粒后将粉末在真空下1200℃-1300℃真空烧结2-4h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，采用大气等离子喷涂工艺参数为，喷涂电流为600-800A，喷涂距离为120-160mm，氩气流量为50～100L/min，氢气流量为6-10L/min，送粉器转盘转速为16-24m/s。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，将莫来石粉、BSAS粉和稀土硅酸盐粉湿法球磨混合，干燥后采用喷雾造粒的工艺制备得到复合粉末，具体操作为：
所述莫来石粉、BSAS粉和稀土硅酸盐粉摩尔比为4:4:1～5:5:1，法球磨固含量为40-60％；球磨时间为4-6h，球磨转速为120-150r/min；球磨后干燥温度为60-100℃，干燥时间2-4h。
烘干后的粉末喷雾造粒具体工艺参数为：进口温度150℃-250℃，出口温度80℃-100℃，雾化空气流量12m3/h-14m3/h，离心式雾化器转速为12000r/min-15000r/min，浆料泵送速率为60g/min-90g/min，粘结剂含量为0.5-1.0％，固含量为50％-70％。喷雾造粒后将粉末在真空下1200℃-1300℃真空烧结2-4h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，采用大气等离子喷涂工艺在Si-HfO2粘结层表面制备莫来石-BSAS-稀土硅酸盐涂层，具体工艺参数：喷涂电流为1000-1200A，喷涂距离为200-240mm，氩气流量为50～80L/min，氢气流量为8-12L/min，送粉器转盘转速为16-24m/s。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4中，溶胶液料喷涂和烧结工艺如下：
RE(NO3)·6H2O和HfClO2·H2O和去离子水摩尔比为2:1:4-3:2:6，在60-80℃搅拌至溶解混合物均匀，溶液浓度为0.1-0.3mol/L；在70-90℃下搅拌反应6-8h，至形成RExHfySizOn透明溶胶；将经过浓度为0.5-1.5mol/L的分散剂处理后的SiC晶须加入RExHfySizOn溶胶中，室温下搅拌至SiC晶须完全均匀的分散在溶胶中；
所述溶胶喷涂工艺为，喷枪的压力为5～10MPa，重复喷涂2-3次；然后将涂覆有料浆的基体材料加热至150℃-250保温2h至料浆发生固化，然后升温至1200-1300℃保温3～5h至在莫来石-BSAS-稀土硅酸盐涂层表面形成SiCw-RExHfySizOn涂层。
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