CN113292725A - 吡嗪二维有机多孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于吡嗪的二维有机多孔材料及其制备方法与应用。所述基于吡嗪的二维有机多孔材料具有下式中任一者所示的结构：
Figure DDA0003073719260000011
其中，R选自NO2和H中的任一者。本发明制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料具有高比表面积和良好的热稳定性，同时所述基于吡嗪的二维有机多孔材料作为锂离子电池正极材料时具有很高的比容量和出色的循环性能，因此，本发明制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料可应用于锂离子电池正极材料，同时在功能性有机材料领域中有良好的应用前景。

Description

吡嗪二维有机多孔材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种基于吡嗪的二维有机多孔材料及其制备方法与应用。
背景技术
在科技日新月异的当今世界，人们对于能源需求的不断增加，导致化石能源大量开采和使用，并由此带来了温室效应、大气污染和土地污染等环境问题。化石能源的不可再生性和人类对它的巨大消耗使人类正面临着化石能源逐渐走向枯竭的严峻现实，因而开发清洁能源迫在眉睫，但是可再生能源(例如风、浪、太阳能)间歇性特征表明它们不能有效利用。这些问题迫切需要人们寻求高效的能量转换装置和可靠的能量存储系统。电化学储能具有无污染、用途广泛、寿命长、维护成本低的优点。运用电化学储能技术提高储能工具的性能达到环境友好的目的将会是研究人员追求的长久的目标。
锂离子电池(LIB)具有高比能、高比功率和快速响应等优点，是目前最好的电化学储能技术。用于锂离子电池电极的材料传统上是基于过渡金属的无机材料例如钴、铁、锡或锰等，这些日益稀缺的矿产资源的大量使用不满足可持续发展的要求，并且无机配合物在提取和合成过程中会产生有毒物质和大量金属废弃物，需要消耗大量能量。而有机材料作为电池和电容器电极时具有比无机材料环保、廉价、安全、易合成、结构可调控等优点，有机材料作为电化学储能的电极研究逐渐引起科学家的研究兴趣。已知小分子作为电极材料在电解液中的溶解会导致的锂离子电池容量的快速衰减，利用有机多孔材料高稳定的特点，将具有氧化还原活性的小分子单元引入到中能够有效的抑制容量衰减。另外，有机多孔材料具有固有的孔结构且比表面积高，有利于提高氧化还原位点的利用率和提高电荷转移动力学。迄今为止，研究者们已探索出许多具有不同氧化还原活性基团的有机多孔聚合物。但是，目前大多数直接用于电极材料的有机聚合物导电率低，在实际应用中表现出较差的循环稳定性、相当低的活性位点利用率和缓慢的氧化还原动力学。因此开发新型高比容量，高稳定性的有机多孔材料具有重要意义并极具挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于吡嗪的二维有机多孔材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于吡嗪的二维有机多孔材料，所述基于吡嗪的二维有机多孔材料如式(I)或式(II)所示的结构：
Figure BDA0003073719240000021
其中，R选自NO2和H中的任一者。
本发明实施例还提供了一种基于吡嗪的二维有机多孔材料的制备方法，其包括：
在无溶剂条件下，将所述芘酮类物质、芳基胺类物质和氯化锌置于7mL的安瓿瓶中，使混合体系置于压力为-100～-110Kpa的条件下烧结，并置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至350～450℃反应40～50h，然后自然降温，将固体取出并研磨，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，即所述的基于吡嗪的二维有机多孔材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料。
本发明实施例还提供了前述基于吡嗪的二维有机多孔材料于制备锂离子电池正极中的用途。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其包含前述基于吡嗪的二维有机多孔材料。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述锂离子电池正极。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：
将前述基于吡嗪的二维有机多孔材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首次从芘酮类单体出发，利用离子热法合成了基于吡嗪的具有扩展π-π共轭平面的刚性有机多孔材料。本发明制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料具有高的比表面积和良好的热稳定性。将其用于制备锂离子电池正极具有较高的比容量和出色的循环稳定性，因此，本发明制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料可应用于锂离子电池正极材料，同时在功能性有机材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1c分别是本发明实施例1～3中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH和PTTA-NO2的红外光谱图；
图2a-2b分别是本发明实施例1和3中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2和PTTA-NO2的固体核磁碳谱；
图3a-3d是本发明实施例1～4中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA的粉末X射线衍射图；
图4a-4d是本发明实施例1～4中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA的氮气吸附脱附等温线图；
图5a-5d是本发明实施例1～4中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA的孔径分布图；
图6a-6d是本发明实施例1～4中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA的热重分析曲线图；
图7a-7d分别是本发明实施例6、8、10和12制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的倍率性能测试曲线图；
图8a-8d分别是本发明实施例6、8、10和12制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的循环稳定性测试曲线图；
图9a-9d是本发明实施例6、8、10和12制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的电化学阻抗谱；
图10a-10d是本发明实施例6、8、10和12制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的循环伏安曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要利用离子热法在高温下合成基于吡嗪的二维有机多孔材料。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种基于吡嗪的二维有机多孔材料，所述有机多孔材料有如式(I)和/或式(II)中所示的结构：
Figure BDA0003073719240000041
其中，R选自NO2和H中的任一者。
在一些较为具体的实施方案中，所述基于吡嗪的二维有机多孔材料具有无定形结构。
进一步的，当R为NO2时，所述具有式(I)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料的比表面积为1100～1200m2/g，孔径主要分布在0.55nm和0.89nm。
进一步的，当R为H时，所述具有式(I)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料的比表面积为1100～1200m2/g，孔径主要分布在0.52nm和1.00nm。
进一步的，当R为NO2时，所述具有式(II)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料的比表面积为800～900m2/g，孔径主要分布在1.00nm和3.20nm。
和/或，当R为H时所述具有式(II)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料的比表面积为500～600m2/g，孔径主要分布在1.00nm和3.16nm。
本发明中，当R为NO2时，所述具有式(I)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料命名为PTBH-NO2，所述具有式(II)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料命名为PTTA-NO2；当R为H时，所述具有式(I)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料命名为PTBH，所述具有式(II)所示结构的基于吡嗪的二维有机多孔材料命名为PTTA。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于吡嗪的二维有机多孔材料的制备方法，其包括：
在压力为-100～-110Kpa的条件下，使包含芘酮类物质、芳基胺类物质和氯化锌的均匀混合反应体系于350～450℃反应40～50h，制得基于吡嗪的二维有机多孔材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述芘酮类物质包括2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮(PT-NO2)和/或芘-4，5，9，10-四酮(PT)。
进一步的，所述的芳基胺类物质包括六氨基苯三盐酸盐(BH·3HCl)和/或三亚苯基-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐(TA·6HCl)。
进一步的，所述的氯化锌作为均匀混合反应体系的溶剂和催化剂。
进一步的，所述的芘酮类物质、芳基胺类物质和氯化锌的用量比为3∶2∶20～3∶2∶30。
进一步的，所述的采用2～5℃/min的升温速率将所述均匀混合反应体系温度升温至350～450℃。
进一步的，所述的均匀混合反应体系的温度为350℃、400℃和450℃中的任意一种。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行研磨、洗涤、干燥处理。
进一步的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇和四氢呋喃。
进一步的，所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
在一些更为具体的实施方案中，所述基于吡嗪的二维有机多孔材料的制备方法包括：
(1)将芘酮类物质、芳基胺类物质和氯化锌至于安瓿瓶中。
(2)将步骤(1)制得的混合体系置于压力为-100～-110Kpa的条件下烧结，并置于马弗炉中在350～450℃反应40～50h。
(3)所述加热反应结束后，待所述反应容器冷却至室温，将固体取出并研磨，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇和四氢呋喃离心洗涤，然后在70～80℃下真空干燥12～24h，最后得到所述二维有机多孔材料。
进一步的，步骤(1)所述芘酮类物质为2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮(PT-NO2)和/或芘-4，5，9，10-四酮(PT)。
进一步地，步骤(1)所述的芳基胺类物质包括六氨基苯三盐酸盐(BH·3HCl)和/或三亚苯基-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐(TA·6HCl)。
进一步的，步骤(1)所述的氯化锌作为均匀混合反应体系的溶剂和催化剂。
进一步的，步骤(2)所述的采用2～5℃/min的升温速率将所述均匀混合反应体系温度升温至350～450℃。
进一步的，步骤(2)所述的均匀混合反应体系的温度为350℃、400℃和450℃中的任意一种。
在一些具体实施方案中，所属制备方法可以包括：在无溶剂条件下，将所述的芘酮类物质、芳基胺类物质和氯化锌置于7mL的安瓿瓶中，使混合体系置于压力为-100～-110Kpa的条件下烧结，并放置在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至350～450℃，反应40～50h，自然降温，将固体取出并研磨，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，即所述的基于吡嗪的二维有机多孔材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的基于吡嗪的二维有机多孔材料于制备锂离子电池正极中的用途。
本发明中，所述的基于吡嗪的二维有机多孔材料在用于锂离子电池正极研究时具有氧化还原活性。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极，其包含前述的基于吡嗪的二维有机多孔材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：
将前述的基于吡嗪的二维有机多孔材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。
进一步的，所述导电集流体包括铝箔，且不限于此。
进一步的，所述锂离子电池包括纽扣电池，且不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2的制备：
将16.7mg六氨基苯三盐酸盐、31.7mg 2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮和122.7mg干燥过的氯化锌加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至450℃，反应40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨，然后依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤。最后，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为40％。
实施例2
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH的制备：
将22.2mg六氨基苯三盐酸盐、31.5mg芘-4，5，9，10-四酮和163.6mg干燥过的氯化锌加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至450℃，反应40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨。然后，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤。最后，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为60％。
实施例3
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA-NO2的制备：
将53.7mg三亚苯基-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐、52.8mg 2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮和204.45mg干燥过的氯化锌加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至450℃，反应40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨。然后，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤。最后，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为47％。
实施例4
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA的制备：
将53.7mg三亚苯基-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐、39.3mg芘-4，5，9，10-四酮和204.5mg干燥过的氯化锌加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至450℃，反应40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨。然后，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤。最后，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为69％。
性能表征：
对本发明实施例1～3中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH和PTTA-NO2进行红外光谱表征，对本发明实施例1和3中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTTA-NO2进行固体核磁碳谱表征，对本发明实施例1～4中所得基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA进行X射线粉末衍射、热重分析测试、氮气吸附、孔径分布测试，分别对其结晶度、热稳定性、比表面积以及孔径分布进行表征，其表征结果如图1～6所示；
如图1a-1c所示，所得到的基于吡嗪的二维有机多孔材料的红外光谱，结果表明，芳基胺类单体中氨基(-NH2)与芘酮类物质中羰基(C＝O)特征峰消失，同时形成了亚胺键(C＝N)，证明了基于吡嗪的二维有机多孔材料的成功制备；
如图2a-2b所示，所得到的基于吡嗪的二维有机多孔材料的固体核磁碳谱，在123.57ppm和/或125.92ppm处的特征峰分别对应PTBH-NO2和/或PTTA-NO2中亚胺键(C＝N)的碳信号；
如图3所示，所得到的基于吡嗪的二维有机多孔材料的粉末X射线衍射图显示不存在明显的有序分子结构，在本质上都是属于无定型材料，合成的物质为无定形聚合物；
如图4及图5所示，所得到的基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图，结果表明，制备得到的基于吡嗪的二维有机多孔材料具有多孔结构，其BET比表面积分别为1100～1200m2/g、1100～1200m2/g、800～900m2/g和500～600m2/g，并具有多个孔径分布；
如图6所示，所得到的基于吡嗪的二维有机多孔材料的热重分析曲线图，结果表明，PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA在温度分别升至292℃、308℃、298℃和260℃时质量开始快速损失，当温度升至800℃时，PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA的重量损失分别为29％、22.5％、23％和32％，说明了所得到的基于吡嗪的二维有机多孔材料具有良好的热稳定性。
实施例5
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2的锂离子电池极片的制备：
称取实施例1制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2 18mg，加入9mg氧化石墨烯、120mg聚偏氟乙烯(PVDF，PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨2～3h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成200～250μm厚的薄膜，在80～100℃下干燥12～24h，将干燥后的电极膜片切成直径为14mm的圆形电极极片，得到所述基于吡嗪的二维有机多孔材料的锂离子电池极片。
实施例6
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2锂离子电池极片的锂离子电池组装：
取实施例5中制备的锂离子电池极片作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC/DMC/DEC＝1∶1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在CR2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。
实施例7
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH的锂离子电池极片的制备：
称取实施例2制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH 18mg，加入9mg氧化石墨烯、120mg PVDF(PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨2～3h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成200～250μm厚的薄膜，在80～100℃下干燥12～24h，将干燥后的电极膜片切成直径为14mm的圆形电极极片，得到所述基于吡嗪的二维有机多孔材料的锂离子电池极片。
实施例8
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH锂离子电池正极的锂离子电池组装：
取实施例7中制备的锂离子电池正极作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC/DMC/DEC＝1∶1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在CR2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。
实施例9
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA-NO2的锂离子电池极片的制备：
称取实施例3制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA-NO218mg，加入9mg乙炔黑、120mg PVDF(PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨2～3h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成200～250μm厚的薄膜，在80～100℃下干燥12～24h，将干燥后的电极膜片切成直径为14mm的圆形电极极片，得到所述基于吡嗪的二维有机多孔材料的锂离子电池极片。
实施例10
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA-NO2锂离子电池正极的锂离子电池组装：
取实施例9中制备的锂离子电池正极作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC/DMC＝1∶1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在CR2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。
实施例11
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA的锂离子电池极片的制备：
称取实施例4制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA 18mg，加入9mg乙炔黑、120mg PVDF(PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨2～3h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成200～250μm厚的薄膜，在80～100℃下干燥12～24h，将干燥后的电极膜片切成直径为14mm的圆形电极极片，得到所述基于吡嗪的二维有机多孔材料的锂离子电池极片。
实施例12
包含所述基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA锂离子电池正极的锂离子电池组装：
取实施例9中制备的锂离子电池正极作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC/DMC＝1∶1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在CR2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。
性能表征：
本发明对实施例6、8、10和12所得包含基于吡嗪的二维有机多孔材料的纽扣电池进行倍率和循环稳定性测试，对本发明实施例6、8、10和12所得包含基于吡嗪的二维有机多孔材料的纽扣电池进行循环伏安测试和交流阻抗测试，对其电化学性质进行表征，其表征结果如图7～10所示。
如图7a-7d所示，所制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的倍率图，结果表明，基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2和PTBH具有高于200mAh/g的放电比容量，并且在大电流下仍然能够保持优秀的放电比容量；基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA-NO2和PTTA在由大电流向小电流转换过程中，容量几乎百分之百回弹，并且电流的增大只导致了容量小幅度的下降。
如图8a-8d所示，所制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的循环稳定性测试，结果表明，基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2在电流密度为0.5A/g时初始容量为205mAh/g循环500圈后容量为初始容量的84％；PTBH在电流密度为0.5A/g时初始容量为178mAh/g循环500圈后容量为初始容量的86％；PTTA-NO2在电流密度0.5A/g下循环500圈后容量为初始容量的93％；PTTA在电流密度0.5A/g下循环500圈后容量为初始容量的97％；这表明所制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池具有出色的循环稳定性。
如图9所示，制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的电化学阻抗谱。结果表明，基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2、PTBH、PTTA-NO2和PTTA的电荷转移电阻分别为270Ω、170Ω、138Ω和154Ω，它们的阻抗远远低于文献中报道的类似结构的聚合物。
如图10所示，所制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料电池的循环伏安曲线。结果表明，基于吡嗪的二维有机多孔材料在1.3～4.0V的电压范围显示出相似的两对氧化还原峰，表明它们在嵌锂和脱锂过程中具有多电子氧化还原能力，与氧化还原机理相符。
实施例13
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2的制备：
将16.7mg六氨基苯三盐酸盐、31.7mg 2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮和122.7mg干燥过的氯化锌粉末加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至400℃，反应40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨，然后依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为40％。
实施例14
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTBH-NO2的制备：
将16.7mg六氨基苯三盐酸盐、31.7mg 2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮和122.7mg干燥过的氯化锌粉末加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至350℃，保持40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨。然后，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤。最后，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为46％。
实施例15
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA-NO2的制备：
将53.7mg三亚苯基-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐、52.8mg 2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮和204.45mg干燥过的氯化锌粉末加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至400℃，保持40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨。然后，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤。最后，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为50％。
实施例16
基于吡嗪的二维有机多孔材料PTTA-NO2的制备：
将53.7mg三亚苯基-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐、52.8mg 2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮和204.45mg干燥过的氯化锌粉末加入到7mL的安瓿瓶中，然后在压力为-100～-110Kpa的条件下将安瓿瓶烧结，将烧结的安瓿瓶置于马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至350℃，保持40～50h，反应结束后冷却至室温，将固体取出并研磨。然后，依次用1mol/L的盐酸水溶液、纯水、甲醇、四氢呋喃离心洗涤。最后，在70～80℃下真空干燥12～24h后得到黑色粉末，产率为61.5％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种基于吡嗪的二维有机多孔材料，其特征在于：它具有如式(I)或式(II)中所示的结构：
Figure FDA0003073719230000011
其中，R选NO2和H中的任一者。
2.根据权利要求1所述的基于吡嗪的二维有机多孔材料，其特征在于：所述基于吡嗪的的二维有机多孔材料具有无定形结构；
和/或，所述基于吡嗪的二维有机多孔材料具高比表面积和开放的孔结构。
3.一种基于吡嗪的二维有机多孔材料的制备方法，其特征在于包括：
在压力为-100～-110Kpa的条件下使包含芘酮类物质、芳基胺类物质和氯化锌的均匀混合反应体系于350～450℃反应40～50h，制得基于吡嗪的二维有机多孔材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述芘酮类物质包括2，7-二硝基芘-4，5，9，10-四酮和/或芘-4，5，9，10-四酮；
和/或，所述芳基胺类物质包括六氨基苯三盐酸盐和/或三亚苯基-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐；
和/或，所述氯化锌作为均匀混合反应体系的溶剂和催化剂；
和/或，所述芘酮类物质、芳基胺类物质与氯化锌的用量比为3∶2∶20～3∶2∶30；
和/或，采用2～5℃/min的升温速率将所述均匀混合反应体系的温度升温至350～450℃；
和/或，所述均匀混合反应体系的温度为350℃、400℃和450℃中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在所述反应完成后，对所获混合物进行研磨、洗涤、干燥处理；优选的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括1mol/L的盐酸水溶液、水、甲醇和四氢呋喃；优选的，所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
6.由权利要求3-5中任一项所述方法制备的基于吡嗪的二维有机多孔材料。
7.权利要求1-2、6中任一项所述的基于吡嗪的二维有机多孔材料于制备锂离子电池正极中的用途。
8.一种锂离子电池正极，其特征在于包含权利要求1-2、6中任一项所述的基于吡嗪的二维有机多孔材料。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求8所述的锂离子电池正极。
10.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于包括：
将权利要求1-2、6中任一项所述的基于吡嗪的二维有机多孔材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与锂金属负极、电解液组装成锂离子电池；优选的，所述导电集流体包括铝箔；优选的，所述锂离子电池包括纽扣电池。
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