CN113292451A - 具有光响应性的化合物及制备方法、钯或镍化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光响应性的化合物及制备方法、钯或镍化合物，其中，具有光响应性的化合物包括：式(I)所示化合物或式(II)所示化合物；其中，式(I)：
Figure DDA0003100578850000011
式(II)：
Figure DDA0003100578850000012
其中，Ar包括取代苯基、取代萘基中的任意一种；其中，取代苯基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的苯基；取代萘基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的萘基。

Description

具有光响应性的化合物及制备方法、钯或镍化合物
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及具有光响应性的化合物及制备方法、钯或镍化合物。
背景技术
利用外部刺激调控烯烃聚合过程是一个迅速发展的研究领域。理想的情况是，通过引入具有刺激-响应的元素，使多种催化活性物质可以从单一催化剂前体中得到。例如，选择性地加入响应物可以改变一个催化剂系统本身的反应性，进而影响聚合过程并改变聚合物的分子结构。近年来，发展了许多的外部刺激因素，包括机械化学，酸/碱，氧化还原，电化学，光以及超分子调控。
聚烯烃作为一类重要的合成材料，在当代社会中具有非常重要的作用。其中大部分聚烯烃是通过过渡金属催化的烯烃聚合得到的。发展性能优异的过渡金属催化剂是这一领域的关键驱动力，因此在过去几十年已被广泛研究。然而大多数涉及到发现一个新催化剂的研究工作都是通过调节电子/位阻。
在众多的刺激响应中，由于光的非入侵性和通用性，使其成为一类理想的调控手段。尽管光在烯烃聚合中得到了广泛的应用，但是涉及催化剂自身性质调控的报道仍然非常少。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有光响应性的化合物及制备方法、钯或镍化合物，以期至少部分地解决上述技术问题。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种具有光响应性的化合物。包括：式(I)所示化合物或式(II)所示化合物；其中，
式(I)：
Figure BDA0003100578830000021
式(II)：
Figure BDA0003100578830000022
其中，Ar包括取代苯基、取代萘基中的任意一种；其中，取代苯基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的苯基；取代萘基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的萘基。
根据本发明实施例，取代苯基的取代基还包括异丙基、甲基、叔丁基中的一种或多种。
根据本发明实施例，取代萘基的取代基还包括二苯基取代的异丙基、异丙基、甲基、叔丁基、苯基中的一种或多种。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备式(I)所示化合物的方法，包括：
式(III)所示化合物与式(IV)所示化合物反应得到式(V)所示化合物；
式(V)所示化合物与三甲基铝反应得到式(I)所示化合物；
其中，式(III)：Ar-NH2；式(IV)：
Figure BDA0003100578830000023
式(V)：
Figure BDA0003100578830000024
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备式(II)所示化合物的方法，包括：
式(III)所示化合物与式(VI)所示化合物反应得到式(II)所示化合物；
其中，式(III)：Ar-NH2；式(VI)：
Figure BDA0003100578830000025
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种钯化合物，包括式(I)所示化合物与金属钯的配位化合物X。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种镍化合物，包括式(I)所示化合物与金属镍的配位化合物Y1；或式(II)所示化合物与金属镍的配位化合物Y2。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，包括采用上述钯化合物作为催化剂通过聚合反应制备聚烯烃的方法。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，包括采用上述镍化合物作为催化剂通过聚合反应制备聚烯烃的方法。
根据本发明实施例，聚合反应包括均聚反应、共聚反应中的任意一种。
本发明提供的具有光响应性的化合物，其结构中偶氮苯基团的π-π*跃迁，使其在365nm和420nm波长的紫外可见光照射下，产生的光致顺反异构现象迅速且可逆。
附图说明
图1a、图1b示意性地示出了式(三)所示化合物的紫外吸收光谱图；
图2a、图2b示意性的示出了式(四)所示化合物的紫外吸收光谱图；
图3a、图3b示意性地示出了式(五)所示化合物的紫外吸收光谱图；
图4a示意性地示出了实施例1中间产物B的1H NMR谱图；
图4b示意性地示出了实施例1中间产物B的13C NMR谱图；
图5a示意性地示出了实施例2目标产物式(一)所示化合物的1H NMR谱图；
图5b示意性地示出了实施例2目标产物式(一)所示化合物13C NMR谱图；
图6a示意性地示出了实施例3中间产物D的1H NMR谱图；
图6b示意性地示出了实施例3中间产物D的13C NMR谱图；
图7a示意性地示出了实施例3中间产物E的1H NMR谱图；
图7b示意性地示出了实施例3中间产物E的13C NMR谱图；
图8a示意性地示出了实施例4目标产物式(二)所示化合物的1H NMR谱图；
图8b示意性地示出了实施例4目标产物式(二)所示化合物13C NMR谱图；
图9a示意性地示出了实施例5目标产物式(三)所示化合物的1H NMR谱图；
图9b示意性地示出了实施例5目标产物式(三)所示化合物13C NMR谱图；
图10示意性地示出了实施例6目标产物式(四)所示化合物的质谱图；
图11示意性地示出了实施例7目标产物式(五)所示化合物的质谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
由于相关技术中涉及催化剂自身性质调控的报道非常少，目前报道的仅有带有偶氮苯基团的水杨醛亚胺锌配合物，在光照下，能够有效调控环酯类单体的开环聚合。基于此，本发明希望在烯烃聚合催化体系中引入偶氮苯基团，以实现光调控催化烯烃聚合的概念。
因此，本发明提供了一种具有光响应性的化合物。包括：式(I)所示化合物或式(II)所示化合物；其中，
式(I)：
Figure BDA0003100578830000041
式(II)：
Figure BDA0003100578830000042
其中，Ar包括取代苯基、取代萘基中的任意一种；其中，取代苯基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的苯基；取代萘基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的萘基。
本发明实施例中的式(I)所示化合物和式(II)所示化合物，其结构中偶氮苯基团的π-π*跃迁，使其在365nm和420nm波长的紫外可见光照射下，产生的光致顺反异构现象迅速且可逆。
根据本发明实施例，取代苯基的取代基还包括异丙基、甲基、叔丁基中的一种或多种。
根据本发明实施例，取代萘基的取代基还包括二苯基取代的异丙基、异丙基、甲基、叔丁基、苯基中的一种或多种。
本发明实施例中，以取代苯基的取代基为异丙基为例，式(I)所示化合物的示例性具体结构式(一)如下：
Figure BDA0003100578830000051
本发明实施例中，以取代萘基的取代基为苯基为例，式(II)所示化合物的示例性具体结构式(二)如下：
Figure BDA0003100578830000052
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备式(I)所示化合物的方法，包括：
式(III)所示化合物与式(IV)所示化合物反应得到式(V)所示化合物；
式(V)所示化合物与三甲基铝反应得到式(I)所示化合物；
其中，式(III)：Ar-NH2(III)；式(IV)：
Figure BDA0003100578830000061
式(V)：
Figure BDA0003100578830000062
本发明实施例中，将式(III)所示化合物的甲醇溶液中依次加入式(V)所示化合物和甲酸，第一预设反应温度下反应48h，过滤分离产生的固体，用甲醇洗涤三次，并真空干燥得到式(V)所示化合物。
根据本发明实施例，式(III)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2～3∶1，例如2∶1、2.5∶1、3∶1。
根据本发明实施例，第一预设反应温度范围为20℃～35℃，例如：20℃、25℃、30℃、35℃。
本发明实施例中，在N2保护下，将式(V)所示化合物溶解在无水甲苯中，并向上述甲苯溶液中加入三甲基铝，在第二预设温度下回流12h，柱层析分离得到式(I)所示化合物。
根据本发明实施例，式(V)所示化合物与三甲基铝的摩尔比为1∶1～2，例如：1∶1、1∶1.5、1∶2。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备式(II)所示化合物的方法，包括：
式(III)所示化合物与式(VI)所示化合物反应得到式(II)所示化合物；
其中，式(III)：Ar-NH2(III)；式(VI)：
Figure BDA0003100578830000063
本发明实施例中，向耐压瓶中依次加入式(III)所示化合物、式(VI)所示化合物，ZnCl2，冰醋酸，回流反应45min，冷却至室温后，过滤得到红色固体，并用Et2O洗3遍，真空干燥后溶于DCM，并加入草酸钾溶液，室温搅拌15min，萃取，有机相水洗，并用Na2SO4干燥，过滤后得到式(II)所示化合物。
根据本发明实施例，式(III)所示化合物和式(VI)所示化合物的摩尔比优选为2～3∶1，2∶1、2.5∶1、3∶1。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种钯化合物，包括式(I)所示化合物与金属钯的配位化合物X。其结构如式(VII)所示。
式(VII)：
Figure BDA0003100578830000071
本发明实施例中，当365nm的紫外光照射时，式(VII)所示化合物会从稳定的反式结构异构成顺式结构，偶氮苯基团中的苯环会更加靠近钯金属中心，从而使钯金属中心更加吸电子，导致链转移速率增加，其催化乙烯聚合得到聚合物分子量变低，支化度增加。
以结构式(一)所示化合物与金属钯的配位化合物为例，其示例性的结构式(三)如下：
Figure BDA0003100578830000072
图1a、图1b示意性地示出了式(三)所示化合物的紫外吸收光谱图。从紫外吸收光谱图可以看出，由于偶氮苯基团π-π*的跃迁，式(三)所示化合物在365nm处均有最大吸光值。当用365nm波长的光源照射时，式(三)所示化合物反式异构体的π-π*吸收降低，表明形成顺式异构体(参见图1a)。当用420nm波长的光源照射时，式(三)所示化合物又从顺式结构异构成反式结构(参见图1b)。
本发明实施例中，以CODMePdCl为钯的前驱体，与结构式(一)所示化合物进行反应得到结构式(三)所示化合物。
根据本发明实施例，制备结构式(三)所示化合物的具体方法包括：在手套箱中，向溶解结构式(一)所示化合物的二氯甲烷溶液中加入CODMePdCl，反应10～12h。在真空线上抽干溶剂，手套箱中加入乙醚溶剂，搅拌10～15min过滤得到亮黄色固体，即结构式(三)所示化合物。
根据本发明实施例，结构式(一)所示化合物与钯的前驱体的摩尔比为1∶1。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种镍化合物，包括式(I)所示化合物与金属镍的配位化合物Y1；或式(II)所示化合物与金属镍的配位化合物Y2。
其中，配位化合物Y1的结构如式(VIII)所示：
Figure BDA0003100578830000081
本发明实施例中，当365nm的紫外光照射时，式(VIII)所示化合物会从稳定的反式结构异构成顺式结构，偶氮苯基团中的苯环会更加靠近镍金属中心，从而使镍金属中心更加吸电子，导致链转移速率增加，其催化乙烯聚合得到聚合物分子量变低，支化度增加。
配位化合物Y2的结构如式(IX)所示：
Figure BDA0003100578830000082
本发明实施例中，当365nm的紫外光照射时，式(IX)所示化合物发生光致顺反异构，使得镍金属中心的空间屏蔽作用增加，即增大了金属中心的空间位阻，聚合过程更不容易发生β-H的消除作用，即降低了链转移效率，所以得到的聚合物分子量增大，支化度降低。
以结构式(一)所示化合物与金属镍的配位化合物为例，其示例性的结构式(四)如下：
Figure BDA0003100578830000091
图2a、图2b示意性地示出了式(四)所示化合物的紫外吸收光谱图。从紫外吸收光谱图可以看出，由于偶氮苯基团π-π*的跃迁，式(四)所示化合物在365nm处均有最大吸光值。当用365nm波长的光源照射时，式(四)所示化合物反式异构体的π-π*吸收降低，表明形成顺式异构体(参见图2a)。当用420nm波长的光源照射时，式(四)所示化合物又从顺式结构异构成反式结构(参见图2b)。
本发明实施例中，结构式(一)所示化合物与(DME)NiBr2反应得到结构式(四)所示化合物。
根据本发明实施例，制备结构式(四)所示化合物的具体方法包括：结构式(一)所示化合物溶解在二氯甲烷中，与(DME)NiBr2反应，所得溶液在真空线上抽干溶剂，加入正己烷，搅拌10～15min，过滤得到亮黄色固体，即结构式(四)所示化合物。
根据本发明实施例，结构式(一)所示化合物与(DME)NiBr2的摩尔比为1∶1。
以结构式(二)所示化合物与金属镍的配位化合物为例，其示例性的结构式(五)如下：
Figure BDA0003100578830000092
图3a、图3b示意性地示出了式(五)所示化合物的紫外吸收光谱图。从紫外吸收光谱图可以看出，由于偶氮苯基团π-π*的跃迁，式(五)所示化合物在365nm处均有最大吸光值。当用365nm波长的光源照射时，式(五)所示化合物反式异构体的π-π*吸收降低，表明形成顺式异构体(参见图3a)。当用420nm波长的光源照射时，式(四)所示化合物又从顺式结构异构成反式结构(参见图3b)。
本发明实施例中，结构式(一)所示化合物与(DME)NiBr2反应得到结构式(五)所示化合物。
根据本发明实施例，制备结构式(五)所示化合物的具体方法包括：结构式(二)所示化合物溶解在二氯甲烷中，与(DME)NiBr2反应，所得溶液在真空线上抽干溶剂，加入正己烷，搅拌10～15min，过滤得到亮黄色固体，即结构式(五)所示化合物。
根据本发明实施例，结构式(二)所示化合物与(DME)NiBr2的摩尔比为1∶1。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，包括采用上述钯化合物作为催化剂通过聚合反应制备聚烯烃的方法。
本发明实施例中，以上述钯化合物作为催化剂参与制备聚烯烃的聚合反应，通过钯化合物中偶氮苯单元在365nm紫外可见光照射下，反式的偶氮苯单元迅速的异构成顺式，而在420nm紫外可见光照射下，顺式结构又能够回到反式结构，进而利用光照对烯烃聚合过程进行调控，从而得到不同分子量和支化度的聚烯烃，从而实现了光照这一非接触式的调控聚烯烃反应的手段。
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，包括采用上述镍化合物作为催化剂通过聚合反应制备聚烯烃的方法。
本发明实施例中，以上述镍化合物作为催化剂参与制备聚烯烃的聚合反应，通过钯化合物中偶氮苯单元在365nm紫外可见光照射下，反式的偶氮苯单元迅速的异构成顺式，而在420nm紫外可见光照射下，顺式结构又能够回到反式结构，进而利用光照对烯烃聚合过程进行调控，从而得到不同分子量和支化度的聚烯烃，从而实现了光照这一非接触式的调控聚烯烃反应的手段。
根据本发明实施例，聚合反应包括均聚反应、共聚反应中的任意一种。
本发明实施例中，聚合反应包括烯烃的均聚反应，也包括烯烃与极性单体的共聚反应。其中，极性单体包括烯丙型的极性单体、长链极性单体中的一种或几种。烯丙型的极性单体包括但不限于丙烯酸甲酯。长链极性单体包括但不限于10-十一烯酸甲酯。
下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
反应路线如式(六)所示：
Figure BDA0003100578830000111
具体方法包括：0℃，向7.7ml盐酸，7.7ml水，2.62g苯胺(28mmol)的混合溶液里缓慢滴加2.17g亚硝酸钠和7.7ml水的混合溶液，并在0℃反应30min后，将上述混合溶液缓慢滴加到5.0g 2，6-二异丙基苯胺和13ml乙醇的混合溶液中，室温反应2h，加NaOH溶液调节pH至9，乙酸乙酯萃取，NaCl溶液洗两遍，Na2SO4干燥，柱层析分离得到目标产物A(其中A不需要表征，可以直接作为原料投入下一步)。向100ml MeOH溶液中加入A(1.41g，5.0mmol)，2，3-丁二酮(0.22mL，2.5mmol)，几滴甲酸，室温反应48h，析出固体，过滤得到红色固体，并用MeOH洗三遍，真空干燥得到中间产物B(2.73g，87％)。
中间产物B的结构采用1H NMR谱、13C NMR谱进行表征，如图4a、图4b所示。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.92(d，J＝34.2Hz，8H)，7.52(d，J＝25.1Hz，6H)，2.83(s，4H)，2.19(s，6H)，1.46-1.13(m，24H)。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ168.05，153.04，149.81，149.12，136.18，130.39，129.09，118.63，28.93，22.98，22.65，16.96。HRMS(m/z)：calcd.for C40H48N6：612.3940，found：613.4006[M+H]。
实施例2
反应路线如式(七)所示：
Figure BDA0003100578830000112
具体方法包括：在N2条件下，向化合物B(3.06g，5mmol)的30ml甲苯溶液中缓慢加入三甲基铝(4mL，2.0M in toluene)，130℃回流过夜，柱层析分离得到目标产物结构式(一)所示化合物(2.42g，77％)。
目标产物结构式(一)所示化合物的结构采用1H NMR谱、13C NMR谱进行表征，如图5a、图5b所示。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.93(dt，J＝7.9，1.4Hz，4H)，7.83(s，2H)，7.78(s，2H)，7.53(t，J＝7.7Hz，4H)，7.46(t，J＝7.2Hz，2H)，4.48(s，1H)，3.55(p，J＝6.8Hz，2H)，2.88(q，J＝6.8Hz，2H)，1.97(s，3H)，1.45(s，6H)，1.37-1.28(m，24H)。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ176.92，153.07，146.79，143.89，137.29，130.33，130.23，129.04，122.58，122.55，118.59，118.29，62.41，28.96，28.28，27.24，24.08，23.45，23.09，16.84。HRMS(m/z)：calcd.for C41H52N6：628.4253，found：629.4322[M+H]。
实施例3
反应路线如式(八)所示：
Figure BDA0003100578830000121
具体方法包括：在N2保护下，将化合物C(18.5g，60mmol)，2-吡啶甲酰胺(5.1g，20mmol)，AgOAc(5.1g，30.5mmol)，Pd(OAc)2(101mg，0.45mmol)的混合物在140℃下反应24h，柱层析分离得到中间产物D(8.2g，95％)。
中间产物D的结构采用1H NMR谱、13C NMR谱进行表征，如图6a、图6b所示。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.60(s，1H)，8.20(dd，J＝7.5，1.3Hz，1H)，8.09-8.03(m，2H)，7.94(dd，J＝8.3，1.3Hz，1H)，7.88-7.83(m，3H)，7.75-7.71(m，2H)，7.66-7.50(m，8H)，7.40(dd，J＝7.0，1.4Hz，1H)，7.06(ddd，J＝7.6，4.8，1.2Hz，1H)。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ160.91，151.56，150.53，148.42，146.50，144.60，135.81，135.70，134.39，131.58，129.86，129.09，128.81，128.10，128.05，125.54，124.99，124.55，123.83，122.08，121.66，121.60，120.73。HRMS(m/z)：calcd.for C28H20N4O：428.1637，found：429.1716[M+H]。
将化合物D(6.4g，15mmol)在NaOH溶液(6g NaOH，150mmol in EtOH/H2O，10/1v/v，60mL)中回流12h，待反应结束后，柱层析分离得到中间产物E(2.5g，52％)。
中间产物E的结构采用1H NMR谱、13C NMR谱进行表征，如图7a、图7b所示。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.99(dd，J＝21.4，7.6Hz，4H)，7.83(d，J＝8.2Hz，1H)，7.62(d，J＝8.2Hz，2H)，7.58-7.50(m，3H)，7.43(dd，J＝14.9，7.9Hz，2H)，7.32(t，J＝7.7Hz，1H)，7.24(d，J＝8.2Hz，1H)，6.80(s，1H)。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ152.74，151.82，146.26，143.51，137.48，135.94，131.21，130.16，129.20，129.16，128.33，126.75，124.62，122.99，122.52，119.23，111.60。HRMS(m/z)：calcd.for C22H17N3：323.1422，found：324.1492[M+H]。
实施例4
反应路线如式(九)所示：
Figure BDA0003100578830000131
具体方法包括：将ZnCl2(1.72g，12.5mmol)，苊醌(0.91g，5mmol)，AcOH 20ml，实施例3制得的中间产物E(4g，12.5mmol)依次加入200ml耐压瓶中，145℃回流反应45min，冷至室温，过滤得到暗红色固体，用乙醚洗三遍，真空干燥。将上述暗红色固体用20mlDCM溶解，并加入草酸钾溶液(1.84g，10ml水)，室温搅拌15min，在水相中产生草酸锌的白色沉淀。分离两相，有机层用水(3×20mL)洗涤，并用Na2SO4干燥。过滤后，真空除去溶剂，得到目标产物结构式(二)所示化合物(4.5g，90％)。
目标产物结构式(二)所示化合物的结构采用1H NMR谱、13C NMR谱进行表征，如图8a、图8b所示。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.02(dd，J＝8.2，2.1Hz，2H)，7.88-7.77(m，8H)，7.61(m，10H)，7.41(m，2H)，7.12-7.02(m，6H)，6.84(d，J＝7.1Hz，J＝2H)，6.52(d，J＝7.6Hz，2H)，6.15(d，J＝7.1Hz，2H)，6.01(d，J＝7.7Hz，2H)。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ160.04，152.73，150.44，148.01，147.02，138.27，135.10，131.27，130.88，129.48，129.11，128.77，128.68，128.19，127.99，127.37，126.31，124.92，124.68，122.83，122.78，122.23，121.89，121.08，115.82。HRMS(m/z)：calcd.for C56H36N6：792.9460，found：791.29089[M+H]。
实施例5
反应路线如式(十)所示：
Figure BDA0003100578830000141
具体方法包括：在手套箱中，向50ml烧瓶中依次加入结构式(一)所示化合物(0.62g，1.0mmol)，CODPdMeCl(0.31g，1mmol)和DCM(10mL)，室温搅拌12h，抽干DCM，用正己烷重结晶，得到结构式(三)所示化合物(0.59g，89％)。
结构式(三)所示化合物的结构采用软电离生物质谱进行表征，如图图9a、图9b所示。1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.99-7.72(m，8H)，7.61-7.41(m，6H)，4.07(p，J＝6.8Hz，1H)，3.51-3.11(m，3H)，1.96-1.81(m，9H)，1.63-1.33(m，17H)，1.25-1.18(m，5H)，0.45(s，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ188.91，151.17，150.99，149.75，148.97，142.65，142.27，138.68，138.67，137.35，129.41，129.12，127.45，127.40，122.18，121.13，121.03，117.88，117.57，117.45，99.24，66.92，29.37，28.80，27.45，26.70，26.37，25.98，25.69，23.41，22.82，22.80，22.76，22.43，21.73，21.37，19.65，10.68。MALDI-TOF-MS(m/z)：calcd for C42H55ClN6Pd：784.3212，found：733.2385[M-Cl-Me-H]+.Anal.Calcd.forC42H55ClN6Pd：C，58.11；H，6.19；N，9.92；Found：C，58.21；H，6.12；N，9.82。
实施例6
反应路线如式(十一)所示：
Figure BDA0003100578830000151
具体方法包括：手套箱中，取结构式(一)所示化合物(0.62g，1.0mmol)，加入20mlDCM，(DME)NiBr2(0.31g，1.0mmol)，室温搅拌12h，将溶液在真空线上抽干，加入30ml正己烷搅拌15min，过滤得到黄色固体式(四)所示化合物(0.71g，84％)。
结构式(四)所示化合物的结构采用软电离生物质谱进行表征，如图10所示。MALDI-TOF-MS(m/z)：calcd for C41H52Br2N6Ni：844.1974，found：767.1636[M-Br]+.Anal.Calcd.for C41H52Br2N6Ni：C，58.11；H，6.19；N，9.92；Found：C，58.09；H，6.11；N，9.84。
实施例7
反应路线如式(十二)所示：
Figure BDA0003100578830000152
具体方法包括：手套箱中，取结构式(二)所示化合物(0.79g，1.0mmol)，加入20mlDCM，(DME)NiBr2(0.31g，1.0mmol)，室温搅拌12h，将溶液在真空线上抽干，加入30ml正己烷搅拌15min，过滤得到黄色固体式(五)所示化合物(0.92g，91％)。
结构式(五)所示化合物的结构采用软电离生物质谱进行表征，如图11所示，MALDI-TOF-MS(m/z)：calcd for C56H36Br2N6Ni：1011.4474，found：931.3726[M-Br]+.Anal.Calcd.for C56H36Br2N6Ni：C，61.51；H，3.23；N，9.78；Found：C，61.56；H，3.32；N，9.48。
实施例8
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的耐压瓶中加入18mL二氯甲烷和助催化剂。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用冰浴将容器控制在适当的温度，通过注射器将所溶解在2mL二氯甲烷的一定量的实施例5-7中的钯和镍的催化剂注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应30分钟。停止反应，打开反应釜，钯催化剂得到的聚合物真空抽干溶剂得到黄色油状液体，镍催化剂得到的聚合物，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。聚合结果见表1。
表1钯化合物与两种镍化合物催化乙烯均聚结果数据
Figure BDA0003100578830000161
表1中：聚合反应条件为Pd催化剂＝20umol，时间＝30min，DCM＝20ml，乙烯压力＝8atm；Ni催化剂＝10μmol，MAO(甲基铝氧烷)＝500eq，时间＝30min，DCM＝18mL，乙烯压力＝8atm。其中，聚合至少重复次数在2次以上。b活性＝104g·mol-1·h-1。c分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。d熔点用差示扫描量热仪测定。f聚合在正己烷溶液中进行。
表1中Pd1-CH3CN对应实施例5制备的式(三)所示化合物；Ni1对应实施例6制备的式(四)所示化合物；Ni2对应实施例7制备的式(五)所示化合物。
通过对比表1中第1行、第2行数据，在紫外可见光照射，实施例5制备的式(三)所示化合物催化的乙烯均聚反应中，聚合物的聚合活性(Act)由0.2增至0.6，活性增加至对比组的3倍。聚合物分子量(Mn)由2.2×104降低至0.5×104，聚合物分子量减小至对比组的1/4，表明紫外可见光照使链转移过程增加了12倍。
通过对比表1中第5行、第6行数据，在紫外可见光照射，实施例6制备的式(四)所示化合物催化的乙烯均聚反应中，聚合物的聚合活性(Act)由1.0增至9.8，活性增加至对比组的9.8倍。聚合物分子量(Mn)由70.2×104降低至42.1×104，聚合物分子量减小至对比组的1.6倍，表明紫外可见光照使转移过程增加了16倍。
由此可见，以式(一)所示化合物为底物，与钯、镍配位得到的式(三)所示化合物、式(四)所示化合物在紫外可见光照射的乙烯均聚反应中所达到的效果相同，均是聚合物活性增大，聚合物分子量减小。
通过对比表1中第9行与第10行数据、第11行与第12行数据，在紫外可见光照射，实施例7制备的式(五)所示化合物催化的乙烯均聚反应中，聚合物的聚合活性(Act)比对比组下降，但聚合物分子量(Mn)比对比组增大。
在配位金属相同的情况下，以式(一)所示化合物为底物与镍配位得到的式(四)所示化合物在紫外可见光照射的乙烯均聚反应中所达到的效果是聚合物活性提高，聚合物分子量减小。而以式(二)所示化合物为底物与镍配位得到的式(五)所示化合物在在紫外可见光照射的乙烯均聚反应中所达到的效果是聚合物活性降低，聚合物分子量增大。
由此可见，紫外可见光影响的是式(五)所示化合物金属中心的空间位阻，而不是电子效应。
实施例9
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入一定量的二氯甲烷，一定量的MgCl2负载的实施例7制备的式(五)所示化合物。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。通过注射器将一定量的Et2AlCl注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应0.5h。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇/盐酸(50/1)沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。所选用单体以及聚合结果见表2。
表2负载镍化合物催化乙烯均聚结果数据
Figure BDA0003100578830000181
表2中，聚合反应条件为Ni催化剂＝50mg(1umol)，助催化剂是Et2AlCl，时间＝30min，DCM＝18mL，乙烯压力＝8atm。其中聚合至少重复次数在2次以上。b活性＝105g·mol-1·h-1。c分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。d熔点用差示扫描量热仪测定。f聚合在正庚烷溶液中进行。
表2中Ni2对应负载MgCl2的实施例7制备的式(五)所示化合物。
通过对比表2中第1行与第2行的数据，在紫外可见光照射，实施例7制备的式(五)所示化合物催化的乙烯均聚反应中，聚合物分子量(Mn)由99.5×104增大至147.2×104，增大了1.5倍。聚合物支化度(B)由25减小至12，减小至对比组的0.48倍。
通过对比表1中第9行、第10行数据，虽然在紫外可见光照射下，实施例7制备的式(五)所示化合物催化的乙烯均聚反应中，聚合物分子量(Mn)也有所增大，但仅由90.2×104增至100.5×104。聚合物支化度(B)仅由49降至40。
由此可知，与实施例8中的均相催化剂相比，实施例9中负载MgCl2的异相催化剂在是否存在紫外光照射时，聚合物分子量(Mn)、聚合物支化度(B)这些参数的差异相差更大。这表明MgCl2固体载体不与偶氮苯部分相互作用，并证明了这种光控策略的稳定性。负载MgCl2的镍催化剂表现出比其均相对应物更高的活性和更高的聚合物分子量，尤其是在更高的聚合温度下。这表明多相催化剂具有更好的热稳定性。同样，在脂肪烃溶剂中的聚合显示出与CH2Cl2相似的光响应行为(参见表2的第5～8行数据)。另外，实施例8中均相催化剂催化的聚合反应生成了连续且粘性的聚合物产品，而实施例9中异项催化剂催化的聚合反应生成了不会粘在聚合反应器表面的自由流动聚合物颗粒。
实施例10
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入一定量的二氯甲烷，一定量极性单体和一定量的助催化剂。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的一定量的实施例5-7制备的钯催化剂、镍催化剂分别注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应3h。停止反应，打开反应釜，钯催化剂得到的聚合物真空抽干溶剂得到黄色油状液体，镍催化剂得到的聚合物，向其中加入乙醇/盐酸(50/1)沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。聚合结果见表3。
表3钯催化剂催化乙烯与极性单体共聚结果数据
Figure BDA0003100578830000191
表3中，聚合反应条件为Pd催化剂＝20μmol，Ni催化剂＝10umol，MAO＝500eq，温度＝20℃，乙烯压力＝8atm，二氯甲烷和极性单体总体积＝20mL，时间＝3h。b其中聚合至少重复次数在2次以上。c活性＝104g·mol-1·h-1。d分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。e熔点用差示扫描量热仪测定。
表3中，表1中Pd1-CH3CN对应实施例5制备的式(三)所示化合物；Nil对应实施例6制备的式(四)所示化合物；Ni2对应实施例7制备的式(五)所示化合物。
通过对比表3第1行、第2行的数据可知，在紫外可见光照射，实施例5制备的式(三)所示化合物催化乙烯与极性单体的共聚反应中，共聚单体插入比(In)由0.8％降低至小于0.1％，降低至对比组的1/8。聚合物分子量(Mn)由0.53×104降低至0.50×104。
通过对比表3第3行、第4行的数据可知，在紫外可见光照射，实施例6制备的式(四)所示化合物催化乙烯与极性单体的共聚反应中，共聚单体插入比(In)由0.6％降低至0。聚合物分子量(Mn)由45.7×104降低至31.9×104。
由此可知，以式(一)所示化合物为底物，与钯、镍配位得到的式(三)所示化合物、式(四)所示化合物在紫外可见光照射的乙烯与极性单体的共聚反应中所达到的效果相同，均是共聚单体的插入比降低，这主要是因为光诱导异构化使金属中心更具亲电子性，并且相应地对极性共聚单体的度化作用更敏感。
通过对比表4第5行、第6行的数据可知，在在紫外可见光照射，实施例7制备的式(五)所示化合物催化乙烯与极性单体的共聚反应中，共聚单体插入比(In)由2.0％降低至1.7％。聚合物分子量(Mn)由25.9×104增大至30.5×104。
由此可知，在配位金属相同的情况下，以式(一)所示化合物为底物与镍配位得到的式(四)所示化合物在紫外可见光照射的乙烯与极性单体的共聚反应中所达到的效果是共聚单体插入比降低，聚合物分子量减小。而以式(二)所示化合物为底物与镍配位得到的式(五)所示化合物在在紫外可见光照射的乙烯与极性单体的共聚反应中所达到的效果是共聚单体插入比降低，而聚合物分子量增大。这表明，在紫外可见光照射下，较低的共聚单体插入比也能支持光诱导配体空间效应的假设。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有光响应性的化合物，包括：式(I)所示化合物或式(II)所示化合物；其中，
式(I)：
Figure FDA0003100578820000011
式(II)：
Figure FDA0003100578820000012
其中，Ar包括取代苯基、取代萘基中的任意一种；其中，所述取代苯基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的苯基；所述取代萘基包括至少带有一个偶氮苯基取代基的萘基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述取代苯基的取代基还包括异丙基、甲基、叔丁基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述取代萘基的取代基还包括二苯基取代的异丙基、异丙基、甲基、叔丁基、苯基中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1～3任意一项所述化合物的方法，其中，制备所述式(I)所示化合物的方法，包括：
式(III)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物反应得到式(V)所示化合物；
所述式(V)所示化合物与三甲基铝反应得到所述式(I)所示化合物；
其中，式(III)：Ar-NH2；式(Ⅳ)：
Figure FDA0003100578820000013
式(V)：
Figure FDA0003100578820000014
5.一种制备权利要求1～3任意一项所述化合物的方法，其中，制备式(II)所示化合物的方法，包括：
式(III)所示化合物与式(VI)所示化合物反应得到式(II)所示化合物；
其中，式(III)：Ar-NH2；式(VI)：
Figure FDA0003100578820000021
6.一种钯化合物，包括权利要求1～3任意一项所述式(I)所示化合物与金属钯的配位化合物X。
7.一种镍化合物，包括权利要求1～3任意一项所述式(I)所示化合物与金属镍的配位化合物Y1；或权利要求1～3任意一项所述式(II)所示化合物与金属镍的配位化合物Y2。
8.一种制备聚烯烃的方法，包括采用权利要求6所述的钯化合物作为催化剂通过聚合反应制备聚烯烃的方法。
9.一种制备聚烯烃的方法，包括采用权利要求7所述的镍化合物作为催化剂通过聚合反应制备聚烯烃的方法。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述聚合反应包括均聚反应、共聚反应中的任意一种。
CN202110629163.6A 2021-06-04 2021-06-04 具有光响应性的化合物及制备方法、钯或镍化合物 Active CN113292451B (zh)

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CN110317149A (zh) * 2019-07-31 2019-10-11 安徽大学 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用
CN111233755A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 安徽大学 吡啶亚胺配体、基于其的吡啶亚胺钯配合物及其催化应用

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