CN1132917C - 一种润滑油添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有抗氧、抗腐、抗磨润滑油添加剂，内相由硼酸盐和酯的一种或多种混合物，用聚烯烃乳化剂分散在润滑油中，粒径在0.5微米以下的胶体溶液，极压性高、抗摩擦性好，并具有抗腐、抗氧作用，可以调配抗磨液压油、齿轮油等。
Description
本发明涉及一种润滑油的抗氧、抗腐、抗磨添加剂及其制备方法，用于调配抗磨液压油，齿轮油等。
润滑油(剂)的质量是决定机器设备运行可靠性和延长其使用寿命的重要因素之一，而润滑油添加剂是各种高级润滑油(剂)的精髓，能赋予润滑油本身不具备的特殊性能。如<润滑剂摩擦化学>.中国石化出版社.1994年10月中介绍。无机硼酸盐添加剂在润滑油中的极压和抗磨性能的研究始于60年代初。1964年范德维尔(Vandeuveer)沃比斯(Voorbees)合成了硼酸盐润滑油添加剂。以后，金(King)等人也发表了他们的研究工作。70年代末出现了硼酸盐添加剂的工业产品，如：Cheveron公司的OLOA-9750齿轮油添加剂。
通常人们熟悉的硼酸盐，包括硼酸钾、硼酸钠、偏硼酸及偏硼酸钠等若干碱金属化合物，其中，前两种化合有物相似的分子结构，后两种化合物的结构也类似，均含有B3O6 3-离子，这种离子结构上属平面六元环。硼酸盐一般都有结晶水，随结晶水数量不同，分子结构也有变化。其结晶水可受热脱掉，但硼酸盐本身即使在很高的温度下也不会分解。美国专利3,313,727针对制备润滑油中的稳定的碱金属盐分散液，其中水化的碱金属硼酸盐以足以维持硼酸盐颗粒稳定分散的量与乳化剂混合。这些颗粒据说尺寸几乎全部低于1微米，大部分低于0.5微米。合适的碱金属硼酸盐是具有1-4个水合水的钠和钾的偏硼酸盐和四硼酸盐。这些组分中也可存在中性分散剂，例如碱胺的链烯基琥珀酰亚胺。CN1175621A公开了超细硼酸盐润滑油添加剂的制备方法，采用超声波乳化方法，过程较为复杂。
从已发表的工作看，作为极压抗磨添加剂的无机硼酸盐(或混合物)有下列几种反映其组成的经验式：
xM2.B2O3.yH2O (A)
mNa2O·nK2O·pM2O·B2O3·yH2O (B)
mNa2O·nM2O·xB2O3·yH2O (C)式中，M代表Na，或K、Li、Rb、Cs等碱金属元素。结晶水的摩尔数-般为0.5至4.5，金属氧化物(或混合金属氧化物)的摩尔数与B2O3摩托车尔数的比例约为1∶1～2。
添加剂用硼酸盐的形态为玻璃状细微粒子，粒子直径小于1μm，多数应小于0.51μm，太粗的粒子既不能形成稳定的固-油分散体系，也不能有效地进入摩擦界面而起到作用。
含硼酸盐添加剂配方中另一个主要成分是混合的分散稳定剂。分散剂的主要作用是保证硼酸盐的微粒均匀稳定地悬浮在油中，并保证在有水分存在的情况下硼酸盐不会结晶析出。这类分散剂应有两类物质，一是憎水的阴离子表面活性剂，其分子中含有II族元素和硫等元素，另一是憎水的非离子表面活性剂。
憎水的非离子型表面活性剂主要包括丁二酰胺类、聚甲基丙烯酸酯类或季戊四醇的衍生物。其中以丁二酰亚胺类应用最广泛。
制备硼酸盐油分散体系一般有两种方法：研磨法与复分解法
研磨法是一种制备硼酸盐油分散体系的比较容易的方法。其缺点是较难获得粒度较小的硼酸盐的分散体系。该方法是将不含结晶水或一定数量结晶水中硼酸盐按一定比例与基础油混合，在分散剂存在下在研钵中研磨或用球磨罐滚磨，以及用振动磨振磨或胶体磨碾磨。
复分解法是将B(OH)3、NaOH或Na2CO3，然后使B(OH)3水溶液与NaOH水溶液或Na2CO3水溶液反应，所得产物在含有分散剂的油中乳化，最后升温脱水而制得硼酸盐油分散体。用该方法可以获得粒度较小的硼酸盐分散体，但脱水操作较困难，硼酸盐容易在脱水过程中凝结析出。美国专利和CN1175621A中制备硼酸盐润滑油添加剂是将硼酸盐制成水溶液，然后在分散剂中性石油磺酸盐及丁二酰亚胺的作用下分散于油中，通过剧烈搅拌生成乳化的硼酸盐微粒分散然后升温部分脱水悬浮体的硼酸盐润滑油添加剂。
本发明的目的是提供一种抗氧、抗腐、抗磨的油包熔融无机盐和无机酯胶体分散体的润滑油添加剂的组成及其制备方法。
为了克服丁二酰胺类热稳定性不高的缺点，本发明用聚烯烃马来酸多羟基作为分散乳化剂将硼酸盐和硼酸酯乳化分散成胶体，该乳化剂比丁二酰胺类具有热稳定性好，乳化效率高等优点。现有制备硼酸盐油分散体系的技术是比较麻烦的，研磨法需长时间在球磨罐中滚磨，以及用振动磨振磨或胶体磨碾磨，而复分解法需制成含水的产品，然后脱水。本发明采用制成硼酸盐和硼酸酯混合物，以降低其熔点，在熔点以上分散在油中，生成胶体溶液，无需脱水工艺及强力碾磨。
本发明的润滑油添加剂由分散剂、助乳剂、基础油、无机盐或无机酯组成，其中无机盐和无机酯被分散剂、助乳剂、基础油包覆形成小于0.5微米以下的分散胶体，以重量计组成为：
无机盐和无机酯 30～70％
分散剂 5～25％
助乳剂 1～5％
基础油 余量
其中无机盐和无机酯的重量比为1∶0.2～5。
本发明的润滑油添加剂是一种油包熔融无机盐和无机酯在分散剂、助乳剂作用下分散于基础油中的胶体分散体。其中无机盐是硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钠的一种或多种混合物。无机酯是硼酸单乙醇胺、硼酸二乙醇胺、硼酸三乙醇胺、硼酸季戊四醇酯、硼酸山梨醇酯、硼酸乙二醇酯、硼酸二甘醇酯、硼酸三甘醇酯的一种或多种混合物。
分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯马来酸二甘醇酯、聚异丁烯马来酸三甘醇酯、聚异丁烯马来酸甘油酯、聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯马来酸二乙醇胺酯、聚异丁烯马来酸山梨醇酯、聚异丁烯马来酸季戊四醇酯的一种或多中混合物，聚异丁烯的分子量一般为600～3000，较好为800～2000，最好为900～1200。
助乳剂选自石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇酰磷酸酯的一种或多种混合物。憎水的阴离子表面活性剂的种类很多，其中最常用的是石油磺酸盐。其亲油基团是烷基芳基，极性基团是磺酸基(-SO3H)，这种酸性强的基团热稳定性很好。磺酸盐的亲水基团是钙盐、钡或镁盐。磺酸盐按其金属含量高低分为三类，金属含量等于化学当量的是中性或低碱性磺酸盐，金属含量为化学当量三倍左右的为碱性磺酸盐，三倍以上的为高碱性磺酸盐。
制备添加剂所用的油性介质可以是天然石油产品，也可以是合成油品。天然油品可以是石蜡基油，也可以是环烷基油。合成油品可以是聚烯烃，烷基芳烃聚合物。基础油采用炼厂的减二馏分脱蜡油、减三馏分脱蜡油、150SN、650SN、120BS、150BS的一种或数种混合物。
本发明润滑油添加剂的制备方法为：将无机盐或无机酯加热至其熔点以上，温度在80～180℃之间，使其熔化后，缓慢加入预先加热至无机盐和无机酯相同温度的油相、乳化剂及助乳剂的混合物中，在线速度7～30米/秒的混合强度下，混合搅拌一定时间，混合时间1分钟～60分钟，在无机盐或无机酯熔点以上停止混合搅拌，出料。另外，本发明润滑油添加剂的制备方法还可以采用连续混合工艺，油相、无机盐或无机酯加热至混合温度，定量在连续混合器中通过。混合后的无机盐或无机酯用油相以膜形式包覆，混合后的无机盐或无机酯的粒度可以达到0.5微米以下。
本发明的添加剂优点是硼酸盐、硅酸盐、硼酸酯的一种或数种混合物，在混合物的熔点以上分散于油中形成油包熔融态的胶体分散体。由于该混合物中无水不需要反应加热除水，并且在分散时混合物是熔融态不需球磨机强力打碎硼酸盐，而仅需要一般分散设备即可满足要求。在边界润滑条件下，无机盐和无机酯变成熔融态起到良好润滑作用，在非边界润滑时起积压作用的无机盐又被分散剂分散于油中，添加剂没有被破坏，延长了油品使用期。本发明的分散剂、助乳剂都具有防锈剂的作用，特别是无机盐和无机酯又是一种多金属防锈剂，对钢、铁、铜等金属都具有防锈剂的作用。本发明的一种无机盐还具有抗腐剂作用，使油品的使用温度可达100℃以上没有明显的氧化作用发生。
本发明润滑油添加剂可以广泛应用于各种类型的润滑油中，如齿轮油、液压油等，其中润滑油中的添加量一般为15～80w％，较好25～60w％，最好35～50w％。
下面通过实施例说明本发明润滑油添加剂的组成及制备方法。
表1本发明添加剂组成
续表一
注：表中比例及含量数据以重量计。实施例1中的聚异丁烯的分子量为900。实施例2中的聚异丁烯的分子量为1000。实施例3中的聚异丁烯的分子量为950。实施例4中的聚异丁烯的分子量为1050。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 无机盐和无机酯 | 种类 | 硼酸钠硼酸单乙醇胺 | 硼酸钾硼酸二乙醇胺硼酸二甘醇酯 | 偏硼酸钠四硼酸钠硼酸三乙醇胺 | 硼酸季戊四醇酯偏硼酸钾 |
| 比例/含量 | 1∶530 | 1∶2∶165 | 1∶1∶140 | 1∶155 | |
| 分散剂 | 种类 | 聚异丁烯马来酸二甘醇酯聚异丁烯马来酸甘油酯 | 聚异丁烯马来酸三甘醇酯聚异丁烯马来酸季戊四醇酯、 | 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯 | 聚异丁烯马来酸二乙醇胺酯聚异丁烯马来酸山梨醇酯、 |
| 比例/含量 | 1∶15 | 2∶120 | 10 | 1∶115 | |
| 助乳剂 | 种类 | 石油磺酸钠卵磷脂 | 石油磺酸钙十二烷基醇酰磷酸酯 | 石油磺酸钡磷酸脂 | 石油磺酸钠 |
| 比例/含量 | 1∶12 | 2∶11 | 3∶14 | 5 | |
| 基础油 | 种类 | 减二馏分脱蜡油120BS | 减三馏分脱蜡油 | 150SN | 650SN150BS |
| 比例/含量 | 3∶1余量 | 余量 | 余量 | 5∶1余量 | |
| 熔融温度℃ | 80 | 180 | 100 | 120 | |
| 混合强度m/s | 30 | 7 | 16 | 12 | |
| 混合时间min | 2 | 50 | 10 | 20 | |
表2本发明添加剂性能
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 20％母液稀释油外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 水含量 | 微量 | 微量 | 微量 | 微量 |
Claims (6)
1、一种润滑油添加剂，主要由分散剂、助乳剂、基础油、无机盐和/或无机酯组成，其特征在于无机盐和无机酯被分散剂、助乳剂、基础油包覆形成分散胶体，其组成为：
无机盐和无机酯 30～70％
分散剂 5～25％
助乳剂 1～5％
基础油 余量。
2、按照权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于所述的无机盐是硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钠的一种或多种混合物。
3、按照权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于所述的无机脂是硼酸单乙醇胺、硼酸二乙醇胺、硼酸三乙醇胺、硼酸季戊四醇酯、硼酸山梨醇酯，硼酸二甘醇酯、硼酸三甘醇酯、硼酸乙二醇酯的一种或多种混合物。
4、按照权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于其中所述的分散剂是聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯马来酸乙二醇酯、聚异丁烯马来酸二甘醇酯、聚异丁烯马来酸三甘醇酯、聚异丁烯马来酸甘油酯、聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯、聚异丁烯马来酸二乙醇胺酯、聚异丁烯马来酸山梨醇酯、聚异丁烯马来酸季戊四醇酯的一种或多中混合物。
5、按照权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于其中所述的助乳剂是助乳剂选自石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇酰磷酸酯。
6、按照权利要求1所述的润滑油添加剂，其特征在于所述的基础油是减二馏分脱蜡油、减三馏分脱蜡油、150SN、650SN、120BS、150BS的一种或数种混合物。
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