CN113278252A - 含硅环氧树脂组合物、模封胶及其应用 - Google Patents

含硅环氧树脂组合物、模封胶及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用含硅环氧树脂组合物、模封胶及其应用。本申请的含硅环氧树脂组合物采用含硅直链环氧树脂，结合高比例的无机填料填充，有效降低了模封胶的热膨胀系数和翘曲，并保持了良好的流动性，可用于制备芯片封装用模封胶，使得模封胶可顺利流入芯片之间的间隙并自由流动快速固化，均匀地在芯片四周围堰形成保护层，增加芯片的缓震性能，并能有效降低由于芯片与基板之间的总体温度膨胀特性不匹配或芯片切割外力造成的冲击，同时还能防止焊点氧化。

Description

含硅环氧树脂组合物、模封胶及其应用
技术领域
本申请涉及半导体器件封装技术领域，具体涉及一种含硅环氧树脂组合物、模封胶及其应用。
背景技术
半导体硅芯片的边缘，尤其是侧边和角落，对于机械应力极为敏感，容易在芯片运输、加工处理时产生损害，导致较高的产品不良率。因此，通常需要对芯片的边缘进行保护以避免或减少芯片边缘的损坏，边缘保护技术被广泛应用于半导体先进封装制造工序。
可行的方法之一是沿晶片边缘四周设置底层填充材料，以减少晶片边缘受损，另一可行的方法是对半导体器件进行模制封装，可以对芯片四周用树脂等模封材料进行物理包覆，较好实现芯片边缘保护。现有的模封材料通常为可固化型树脂，例如环氧树脂。但因现有模封材料性能的限制，仍存在模封材料受到热机械应力损坏晶片(例如碎裂)、模封材料流动性不佳而难以均匀覆盖芯片四周等缺陷。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种含硅环氧树脂组合物、模封胶及其应用，所述含硅环氧树脂组合物具有低热膨胀系数和低翘曲，且具有良好的流动性和硅接着力，可用于芯片边缘保护的模封材料，对芯片边缘起到良好的保护作用。
本申请提供一种含硅环氧树脂组合物，以重量份计，包括：
含硅环氧树脂15-35重量份
固化剂15-35重量份
固化促进剂0.1-3重量份
无机填料65-240重量份；
其中，所述含硅环氧树脂具有式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0003060642060000021
其中，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且彼此独立地选自H、烷基或烷氧基，R7每次出现时，彼此独立地选自-CH2-或-CO-，并且m、n、p、q、x相同或不同，彼此独立地选自1-100的整数。
在本申请的一些实施例中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为1-20的烷氧基。
在本申请的一些实施例中，m、n、p、q和x彼此独立地选自1-10的整数。
在本申请的一些实施例中，所述无机填料为粒径0.1-75μm的熔融二氧化硅。
在本申请的一些实施例中，所述无机填料的用量为180-240重量份。
在本申请的一些实施例中，所述组合物中还包括着色剂和/或偶联剂。
在本申请的一些实施例中，固化剂为苯酚-芳烷基酚醛树脂、甲基六氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐中的至少一种；固化促进剂选自咪唑类化合物或二甲基苄胺。
相应的，本申请还提供一种用于芯片边缘保护的模封胶，其原料包括如上所述的组合物。
在本申请的一些实施例中，所述模封胶由如上所述的组合物混合研磨制得，且所述模封胶具有流动性。
在本申请的一些实施例中，所述模封胶的旋转粘度为30-600Pa·s。
在本申请的一些实施例中，所述模封胶的热膨胀系数≤30ppm/℃。
此外，本申请还提供所述模封胶的制备方法，包括：
按重量份提供如上所述的组合物的各组分；
混合所述各组分；以及
研磨至胶状，获得所述模封胶。
此外，本申请实施例还提供一种对芯片进行边缘保护的方法，包括：在基板上布设若干芯片，在所述芯片周围的间隙填充所述模封胶，使得所述模封胶分布在所述芯片四周。
有益效果：
本申请提供一种含硅环氧树脂组合物，其可用于制备芯片封装用模封胶，作为芯片边缘保护层，通过采用特殊的含硅直链环氧树脂，实现高比例的无机填料填充，保持了良好的流动性，使得模封胶可顺利流入芯片之间的间隙并自由流动快速固化，均匀地在芯片四周围堰形成保护层，增加芯片的缓震性能，有效降低了模封胶的热膨胀系数和翘曲，并能有效降低由于芯片与基板之间的总体温度膨胀特性不匹配或芯片切割外力造成的冲击，同时还能防止焊点氧化。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的芯片边缘保护结构侧面剖面示意图；
图2是本申请实施例提供的芯片边缘保护结构俯视结构示意图；
图3是本申请另一实施例提供的芯片边缘保护结构侧面剖面示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需说明的是，本申请当中，以一范围形式的描述仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，除特别说明外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请中，烷基是指直链和/或支链的饱和脂肪族烃基，例如该脂肪族烃基可包括1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子、1个或2个碳原子等；烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
烷氧基是指烷基-氧基的基团，例如RO-，其中R为如上定义的烷基；例如该烷氧基可包括1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子、1个或2个碳原子等；代表性的烷基示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等。
本申请中芳基是指分子结构中包含至少一个芳环的基团，即有一个共轭pi-电子系统，既可以是一个独立的芳基基团，也可以是芳基与其他基团的组合基团，例如芳基烷基、烷基芳基等。芳基的实例包括但不限于苯基、苯基烷基、烷基苯基、亚烷基苯基、苄基、联苯等，还包括萘、蒽等稠环芳基。
本申请实施例首先提供一种含硅环氧树脂组合物及由该组合物制备的模封胶，所述含硅环氧树脂组合物可用于芯片边缘保护。所述组合物以重量份计，包括如下组分：
含硅环氧树脂15-35重量份
固化剂15-35重量份
固化促进剂0.1-3重量份
无机填料65-240重量份；
其中，所述含硅环氧树脂具有式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0003060642060000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且彼此独立地选自H、烷基或烷氧基，R7每次出现时，彼此独立地选自-CH2-或-CO-并且m、n、p、q、x相同或不同，彼此独立地选自1-100的整数。
在一些实施例中，所述含硅环氧树脂具有式(I)所示的化学结构，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为1-20的烷氧基。R7可以同时为-CH2-，此时，所述含硅环氧树脂为含硅的缩水甘油醚类环氧化合物，R7可以同时为-CO-，此时，所述含硅环氧树脂为含硅的缩水甘油酯类环氧化合物；在一些实施例中，式(I)中的多个R7可以包括-CH2-以及-CO-。
在一些实施例中，在式(I)中，m、n、p、q和x彼此独立地选自1-10的整数，相应地式(I)为主链为脂肪族烷基链的含硅环氧化合物。在一些实施例中，所述含硅环氧树脂的分子量为200-1000。特别地，所述含硅环氧树脂两端为环氧基，可在固化剂作用下发生固化反应。另需要说明的是，所述含硅环氧树脂中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中含有芳香基团是本申请不期待的，当含有芳香基团时，导致所述组合物的模封胶性能劣化，尤其是翘曲大幅度增加，容易开裂，不能对芯片起到保护作用。
在一些实施例中，所述无机填料的种类没有特别限定，可以选自二氧化硅、氧化铝等本领域已知的无机填料，无机填料的加入可降低模封胶的热膨胀系数，降低吸水率，确保模封胶的机械性能，并可降低成本。所述无机填料在组合物中的用量可在65-240重量份范围内，例如可以为70-240重量份、80-230重量份、100-240重量份、或者180-240重量份；在一些具体实施例中，所述无机填料的重量份为100-230重量份、150-220重量份、170-215重量份；作为示例，可以为100、150、170、190、200、210、220、230或240重量份。无机填料的用量太低，则在制备模封胶时材料热膨胀系数过大，吸水率高，对芯片有不良影响，难以起到保护作用，无机填料用量大，虽可降低材料的热膨胀系数，但一般而言环氧树脂胶体中难以达到无机填料的高比例填充，因为填充比例过大，胶体流动性变差、固化后机械性能劣化，难以填充均匀，也无法起到保护作用。本申请的发明人意外发现，采用式(I)所示的含硅环氧树脂，可以大比例填充无机填料，实现模封胶在流动性、固化后的热膨胀系数、吸水率、翘曲和机械强度、抗冲击性能良好的平衡，大比例填充无机填料尤其对低热膨胀系数是有利的，可对芯片边缘实现有利保护。在一些实施例中，所述无机填料在组合物中的重量百分比可以在45％以上，例如可以在45％-88％之间，优选可以在50％-88％之间，甚至在70％-88％之间。
在一些实施例中，所述无机填料可以选用0.1-75μm的熔融二氧化硅。
在一些实施例中，本申请的组合物中包括环氧固化体系，通常包括固化剂和固化促进剂。为实现良好的固化效果，固化剂可选自苯酚-芳烷基酚醛树脂、甲基六氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐中的至少一种；固化促进剂选自咪唑类化合物或二甲基苄胺。
在一些实施例中，所述组合物中还包括着色剂和/或偶联剂。着色剂可使模封胶呈现不同颜色的外观，着色剂可选用本领域已知的颜料或染料。在本申请中，可选用炭黑等黑色颜料，除使模封胶呈黑色外，还可遮蔽光线，避免光线对芯片的损伤。在所述组合物中，着色剂的用量为0.1-3重量份，可根据实际需要确定其用量。
偶联剂可选用本领域已知的具有反应性活性基团的硅烷偶联剂，所述反应性活性基团可以是环氧基、氨基、巯基等至少一种；示例性的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。在所述组合物中，偶联剂的用量为0.1-5重量份，例如为0.5-3重量份。偶联剂的加入可改善无机填料与含硅环氧树脂及其他成分的相容性，还可改善模封胶与硅芯片和基板的接着力，使模封胶可以更紧密地附着于芯片四周，起到更佳的模封保护效果。
上述组合物可用于制备具有芯片边缘保护作用的模封胶，将各组分按比例混合，研磨至胶状，则制得模封胶。所述模封胶具有流动性，可在固化前自然流动以均匀敷设在芯片四周。在一些实施例中，所述模封胶的旋转粘度为30-600Pa·s，优选200-380Pa·s。
在一些实施例中，所述模封胶具有低热膨胀系数，有效降低由于芯片与基板之间的总体温度膨胀特性不匹配或芯片切割外力造成的冲击。所述模封胶的热膨胀系数≤30ppm/℃，优选为5-20ppm/℃。
此外，本申请还提供所述模封胶的制备方法，包括：将各组分按比例混合，研磨至胶状，制得模封胶。
本申请还提供所述组合物在制备芯片边缘保护用模封胶的应用。
进一步地，本申请还提供一种对芯片进行边缘保护的方法，包括：在基板上布设若干芯片，在所述芯片周围的间隙填充上述模封胶，使得所述模封胶分布在所述芯片四周。
在一些实施例中，所述方法包括：
S1a提供基板，
S2a在基板上布设若干芯片，所述若干芯片四周之间具有间隙；
S3a在所述芯片四周的间隙填充上述胶状模封胶，使得模封胶在四周的间隙自由流动；
S4a在所述模封胶自然流动均匀填充芯片四周之间的间隙后，固化所述模封胶，形成芯片边缘保护层。
在一些实施例中，可采用本领域已知的环氧树脂固化方式帮助所述模封胶固化，例如可以在室温下自然固化，或者在填充均匀后加热使所述模封胶快速固化。
在一个具体实施例中，参照图1、图2，若干芯片2设置在基板1上，所述模封胶自然流动均匀填充芯片2四周之间的间隙后，固化所述模封胶，形成芯片边缘保护层3，从而芯片边缘保护层3围设在芯片2的四周围堰形成保护，增加芯片2的缓震性能。
所述芯片边缘保护层3的高度至少覆盖基板上方芯片2侧边高度的1/2以上，例如芯片边缘保护层3的高度与基板上方芯片2的侧边高度相等。
在一些实施例中，所述模封胶还覆盖于芯片的上表面(与基板相对的表面)。
在一些实施例中，所述模封胶包覆芯片四周及芯片上表面。
在一些实施例中，所述方法包括：
S1b提供基板，
S2b在基板上布设若干芯片，所述若干芯片四周之间具有间隙；
S3b在所述芯片上表面使用上述胶状模封胶，使得模封胶在芯片上表面自由流动并流向芯片四周的间隙；
S4b在所述模封胶自然流动均匀填充芯片四周之间的间隙并覆盖所述芯片的上表面后，固化所述模封胶，形成芯片边缘保护层。
在另一具体实施例中，参照图3，所述模封胶从芯片2上表面开始自然流动均匀填充芯片2的四周并覆盖芯片2的上表面，在芯片2的四周围堰以及芯片2的上表面形成芯片边缘保护层3，从而芯片边缘保护层3包覆芯片2位于基板1之上的部分，增加芯片2的缓震性能。
以下结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步的说明。除非特别说明，本申请实施例所用的试剂均为市售所得。
本实施例所用的含硅环氧树脂为安徽艾约塔硅油有限公司IOTA 105,结构式为式(II)所示：
Figure BDA0003060642060000081
其中n＝5-10。
熔融二氧化硅为Denka FB-710MDC，最大粒径25μm。
双酚A型环氧树脂：
Figure BDA0003060642060000082
含苯环的环氧树脂：来源于安徽艾约塔硅油有限公司，
Figure BDA0003060642060000083
实施例
按表1所示的成分表混合各组分(环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料、偶联剂)，并用三辊研磨机(研磨间隙30μm)，研磨至胶状物，经真空脱泡，即得具有芯片边缘保护作用的模封胶。
固化条件：130℃加热固化1h。
热膨胀系数CTE1的测试方法为：将液态模封胶经150℃加热固化1h后，制备符合标准ASTM E831-2019要求的样品，测试样品的热膨胀系数。
翘曲的测试方法为：将模封胶液均匀涂于载玻片上，在130℃条件下烘烤1小时，待自然冷却后取出。去除载玻片四周残留的树脂，固定载玻片一侧，用直尺量载玻片翘起的距离，此距离记录为翘曲。
粘度的方法：ASTM D2196-2018，样品恒温25℃，用Brookfield粘度计，选择SC4-14转子，转速为1rpm，测定样品的旋转粘度。
硅接着力的测试方法：参考标准ASTM D1002-2010，将液态模封胶分别点在测试界面硅片上大小为5mm×5mm的方形区域，经180℃固化1小时后，用万能拉力机测试剪切粘结强度。
根据表1可以看出，本申请实施例1-6提供的模封胶具有低的热膨胀系数和低翘曲。实施例1和对比例1对比可以看出，本申请实施例1采用式(I)所示的含硅环氧树脂，二氧化硅的填充量可达200重量份，其翘曲和热膨胀系数远低于对比例1，而对比例1不含硅的普通双酚F环氧树脂时，热膨胀系数和翘曲均较高，难以对芯片起到有用的保护。并且，根据对比例3可以看出，当采用不含硅的普通双酚F环氧树脂时，若填充200重量份的二氧化硅，则组合物粘度特别大，难以呈胶状，不具备流动性，无法作为封装胶使用。实施例1和对比例4对比可以看出，含硅环氧树脂中存在芳香基团取代时，模封胶固化后翘曲增大，容易开裂，难以对芯片起到保护效果。
Figure BDA0003060642060000101
以上对本申请实施例所提供的一种用于芯片边缘保护的含硅环氧树脂组合物及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种含硅环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：
含硅环氧树脂15-35重量份
固化剂15-35重量份
固化促进剂0.1-3重量份
无机填料65-240重量份；
其中，所述含硅环氧树脂具有式(I)所示的化学结构：
Figure FDA0003060642050000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且彼此独立地选自H、烷基或烷氧基，R7每次出现时，彼此独立地选自-CH2-或-CO-，并且m、n、p、q、x相同或不同，彼此独立地选自1-100的整数。
2.根据权利要求1所述的含硅环氧树脂组合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为1-20的烷氧基；m、n、p、q和x彼此独立地选自1-10的整数。
3.根据权利要求1所述的含硅环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料的用量为180-240重量份。
4.根据权利要求1或3所述的含硅环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为粒径0.1-75μm的熔融二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的含硅环氧树脂组合物，其特征在于，所述含硅环氧树脂组合物中还包括着色剂和/或偶联剂。
6.根据权利要求1所述的含硅环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为苯酚-芳烷基酚醛树脂、甲基六氢苯酐、六氢苯酐或四氢苯酐中的至少一种；固化促进剂选自咪唑类化合物或二甲基苄胺。
7.一种用于芯片边缘保护的模封胶，其特征在于，所述模封胶的原料包括如权利要求1-6任一项所述的含硅环氧树脂组合物。
8.如权利要求7所述的模封胶，其特征在于，所述模封胶由所述含硅环氧树脂组合物混合研磨制得。
9.如权利要求7所述的模封胶，其特征在于，所述模封胶的旋转粘度为30-600Pa·s；热膨胀系数≤30ppm/℃。
10.一种对芯片进行边缘保护的方法，其特征在于，包括：在基板上布设若干芯片，在所述芯片周围的间隙填充权利要求7-9任一项所述的模封胶，使得所述模封胶分布在所述芯片四周，固化，形成芯片边缘保护层。
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JPH10231351A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状注入封止アンダーフィル材料
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