CN118165465A - 一种液体环氧树脂组合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种液体环氧树脂组合物、制备方法及应用，属于封装材料技术领域。本申请提供的液体环氧树脂组合物主要以环氧树脂、固化剂、填充剂及应力释放剂制成；其中，固化剂包括被改性剂和促进剂A改性的酸酐；填充剂被硅烷偶联剂A进行改性，且硅烷偶联剂A包括反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂。本申请提供的液体环氧树脂组合物具有优异流动性及低翘曲度，有利于提高晶片级芯片封装的可靠性。
Description
技术领域
本发明属于封装材料技术领域，尤其涉及一种液体环氧树脂组合物、制备方法及应用。
背景技术
半导体封装是芯片制造的关键工艺，在晶片级芯片封装过程中，常采用倒装芯片安装、叠层芯片安装或穿透硅通孔技术对半导体元件进行多层链接。
环氧树脂是一种常用的半导体封装过程中的密封材料，在应用到较大尺寸(如12英寸以上)的基板和裸芯片密封时，其固化后收缩应力较大，且在后续的冷却工序中，由于裸芯片、基板和环氧树脂之间的热膨胀系数不同，密封冷却后容易产生严重的翘曲形变，甚至致使半导体元件从基板剥离。
由此，现有技术中，在环氧树脂类的密封材料，其填充有大量的无机填料，以降低密封材料的热膨胀系数及收缩应力；与此同时，填充的无机填料，需要进行表面改性，以提高填料其与环氧树脂的相容性；表面改性则会使得密封材料的分散性恶化，黏度增大，流动性降低，进而影响窄缝隙的注入。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请提供一种液体环氧树脂组合物、制备方法及应用，旨在解决或至少改善现有技术中环氧树脂作为密封材料在半导体封装过程所存在的缺陷。
本申请提供一种液体环氧树脂组合物，液体环氧树脂组合物主要以环氧树脂、固化剂、填充剂及应力释放剂制成；其中，固化剂包括被改性剂和促进剂A改性的酸酐；填充剂被硅烷偶联剂A进行改性，且硅烷偶联剂A包括反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂。
本申请对液体环氧树脂组合物的组分设计，固化剂包括被改性剂和促进剂A改性的酸酐，通过采用改性剂和促进剂A对酸酐进行改性处理，改性剂在促进剂A的作用下与酸酐反应，使得改性后的酸酐柔性提高，进而增强液体环氧树脂组合物的抗冲击性能及弯曲强度，降低液体环氧树脂组合物在固化过程中的收缩应力，缓解液体环氧树脂组合物在冷却工序中的翘曲形变。并且，应力释放剂与固化剂的协同作用，可以显著的降低液体环氧树脂组合物固化后收缩应力，避免半导体元件和基板剥离。
进一步地，反应性硅烷偶联剂具有较高的反应活性，能够与填充剂表面反应，以改善填充剂的表面性能，增强填充剂与环氧树脂的相容性；非反应性硅烷偶联剂通过对填充剂表面物理改性，可以保障液体环氧树脂组合物的分散性，使液体环氧树脂组合物具有适宜的黏度，以利于提高液体环氧树脂组合物的流动性。通过同时采用反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂对填充剂进行协同改性，可以使得液体环氧树脂组合物兼顾较高填充性的同时，具有更加优异的流动性。
由此，本申请通过液体环氧树脂组合物的环氧树脂、固化剂、促进剂A、填充剂、硅烷偶联剂A、应力释放剂及改性剂等各组分之间的协同配伍，使得液体环氧树脂组合物可以兼顾低翘曲度的同时具有优异的流动性，以促进晶片级芯片封装的可靠性。
一些实施方式中，以重量份计，液体环氧树脂组合物包括：环氧树脂：2～7份；固化剂：4～9份；填充剂：80～92份；应力释放剂：0.3～3份。
一些实施方式中，以重量份计，液体环氧树脂组合物还包括：着色剂：0.01～1份；促进剂B：0.4～1.5份；硅烷偶联剂B：0.1～2份；可选的，着色剂包括炭黑。
一些实施方式中，固化剂经按重量比为1：(8～12)的改性剂和酸酐，在促进剂A作用下改性制成；可选的，改性剂包括叔碳酸缩水甘油酯或一缩二乙二醇中的至少一种；可选的，酸酐包括邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基邻苯二甲酸酐、偏苯甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或戊二酸酐中的至少一种；可选的，促进剂A为三乙烯四胺；可选的，促进剂A占改性剂和酸酐总重量的2～5％。
一些实施方式中，反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂，以重量比计，按照(10：90)～(90：10)进行配伍；可选的，硅烷偶联剂A与填充剂的重量比为(0.2～1.8)：100。
一些实施方式中，反应性硅烷偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂中的至少一种；非反应性硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂或甲基丙烯基硅烷偶联剂中的至少一种；可选的，反应性硅烷偶联剂包括2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；可选的，反应性硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KBM303、KBM602、KBM603、KBM/KBE903、KBE9103P、KBM573、KBM575、KBM802、KBM803、KBM/KBE403、KBM/KBE402或KBM4803中的至少一种；可选的，非反应性硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；可选的，非反应性硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KBM/KBE 1003、KBM 1403、KBM/KBE 503、KBM/KBE 502、KBM 5803、KBM 5103或KBM 1083中的至少一种。
一些实施方式中，填充剂为粒径不大于50μm的无机颗粒；可选的，填充剂包括无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C；可选的，无机颗粒A的粒径为15～50μm，无机颗粒B的粒径为2～15μm，无机颗粒C的粒径为0.01～2μm；可选的，无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C的重量比A：B：C为(1～3)：(1～4)：1；可选的，填充剂包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼或碳化硅中的至少一种，优选二氧化硅。
一些实施方式中，促进剂B包括胺类化合物、磷类化合物或咪唑类化合物中的至少一种；可选的，促进剂B选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、苄基二甲基胺、三丁基磷、甲基二苯基磷、三苯基磷、苯基磷、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、AJICURE PN-40、AJICURE PN-50、AJICURE MY-24、AJICURE MY-25、Fujicure FXR-1030、NOVACURE 3922HP、NOVACURE HX-A3932HP、NOVACURE HX-3941、NOVACURE HX-3042、NOVACURE HX-3742、NOVACURE HX-3088或NOVACURE HX-3792中的至少一种；可选的，硅烷偶联剂B包括环氧硅烷偶联剂KBM/KBE 403、KBM/KBE 402或KBM 4803中的至少一种。
一些实施方式中，环氧树脂包括萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少两种的组合；可选的，应力释放剂为橡胶颗粒、有机硅改性环氧树脂、有机硅化合物、液体橡胶或弹性体中的任一种；可选的，应力释放剂包括硅油、硅橡胶、有机硅弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶或丁二烯橡胶中的任一种。
本申请的第二方面提供一种如上述的液体环氧树脂组合物的制备方法，将各组份混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
一些实施方式中，具体包括以下步骤：
固化剂改性步骤，将改性剂、酸酐及促进剂A混合制得经过改性后的固化剂；
填充剂表面改性步骤，将不同颗粒粒径的无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C混合，并利用反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂对混合的无机颗粒进行表面改性处理；
混合制备步骤，将各组份按既定比例混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
一些实施方式中，在填充剂表面改性步骤中，包括将反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂喷淋至混合的无机颗粒中，经过搅拌、干燥及冷却处理后得到表面改性后的填充剂；可选的，搅拌处理的时间控制为1～2h；可选的，干燥处理的干燥温度控制为60～90℃，干燥时间控制为4～6h。
本申请的第三方面提供上述的液体环氧树脂组合物，其在作为半导体密封材料中的应用。
具体实施方式
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
承前述，本申请总发明构思即提供一种液体环氧树脂组合物，基于液体环氧树脂组合物的组分设计，采用改性剂和促进剂A改性的酸酐作为固化剂，以提高液体环氧树脂组合物的抗冲击性能、弯曲强度，降低固化过程中的内应力及收缩性，并且，同时采用反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂对填充剂进行改性，使液体环氧树脂组合物的体系黏度得到降低，进而促进流动性得到提高，使得液体环氧树脂组合物兼具优异的流动及较低的翘曲度。
基于上述的总构思，本申请实施例提供一种液体环氧树脂组合物，液体环氧树脂组合物主要以环氧树脂、固化剂、填充剂及应力释放剂制成；其中，固化剂包括被改性剂和促进剂A改性的酸酐；填充剂被硅烷偶联剂A进行改性，且硅烷偶联剂A包括反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂。
可以理解的是，液体环氧树脂组合物的原料中，环氧树脂作为基础成分，主要提供粘附力和耐久性能；改性剂可以采用柔性组分，在促进剂A的促进作用下与酸酐反应，得到具有较高柔性的改性酸酐，改性后的酸酐作为固化剂与环氧树脂固化反应时，可以从分子结构上提高了组合物体系的柔性，进而降低液体环氧树脂组合物固化过程中的内应力和收缩性；应力释放剂可以进一步缓解或消除液体环氧树脂组合物固化过程的内应力，减少避免液体环氧树脂组合物固化后产生严重翘曲变形或者开裂。
另外，反应性硅烷偶联剂可以与填充剂表面的活性基团发生反应，形成化学键，以紧密地将填充剂与环氧树脂结合在一起，以利于调控液体环氧树脂组合物的黏度；非反应性硅烷偶联剂可以通过物理作用提高填充剂的分散性和润湿性，有助于更好地将填充剂与环氧树脂混合，减少填充剂的团聚现象，进一步提高液体环氧树脂组合物的整体流动性。由此，填充剂经过反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂的协同改性后，与环氧树脂体系具有较高的相容性，复合上述的固化剂等组分后，可以使得液体环氧树脂组合物能够保持较低的热膨胀系数和收缩应力的同时，兼具优异的流动性和低翘曲度。
一些实施例中，以重量份计，液体环氧树脂组合物包括：环氧树脂：2～7份；固化剂：4～9份；填充剂：80～92份；应力释放剂：0.3～3份。
本实施例中，通过设计80～92份的填充剂，有助于降低液体环氧树脂组合物作为密封材料时的热膨胀系数和收缩应力，提高密封材料的稳定性和可靠性；2～7份的环氧树脂有利于提高液体环氧树脂组合物的粘附性、耐腐蚀性和绝缘性等关键性能；0.3～3份的应力释放剂有助于降低环氧树脂组合物的内应力，防止因内应力导致的材料变形或开裂；4～9份的固化剂有利于使液体环氧树脂组合物固化后具有优异的抗冲击性能、弯曲强度。
举例来说，本实施例的液体环氧树脂组合物中，环氧树脂可以为2份、2.4份、2.8份、3.2份、3.6份、4份、4.4份、4.8份、5.2份、5.6份、6份、6.2份、6.6份、7份或2～7份范围内的任意重量份；固化剂可以为4份、4.4份、4.8份、5.2份、5.6份、6份、6.4份、6.8份、7.2份、7.6份、8份、8.2份、8.6份、9份或4～9份范围内的任意重量份；填充剂可以为80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份或80～92份范围内的任意重量份；应力释放剂可以为0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.3份、1.6份、1.9份、2.2份、2.5份、2.8份或0.3～3份范围内的任意重量份。
进一步地，以重量份计，环氧树脂组合物还包括：着色剂：0.01～1份；促进剂B：0.4～1.5份；硅烷偶联剂B：0.1～2份。
本实施例中的促进剂B设计为0.4～1.5份，促进剂B主要用于促进环氧树脂与固化剂的固化反应，促进剂B包括胺类化合物、磷类化合物或咪唑类化合物中的至少一种；示例性地，促进剂B可以选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺或苄基二甲基胺等胺类化合物，三丁基磷、甲基二苯基磷、三苯基磷、苯基磷等磷类化合物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类化合物，优选为味之素株式会社的AJICURE PN-40、AJICURE PN-50、AJICURE MY-24、AJICURE MY-25，富士株式会社的Fujicure FXR-1030、旭化成株式会社的NOVACURE3922HP、NOVACURE HX-A3932HP、NOVACURE HX-3941，NOVACURE HX-3042、NOVACURE HX-3742、NOVACURE HX-3088或NOVACURE HX-3792等具有潜伏性的固化促进剂中的至少一种。
需要说明的是，本申请中的具有潜伏性的固化促进剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速促进环氧树脂与固化剂进行固化反应的固化促进剂。
本实施例中，0.01～1份的着色剂主要用于为液体环氧树脂组合物提供颜色，例如，着色剂可以选用炭黑；0.1～2份的硅烷偶联剂B主要用于提高界面层的胶接强度，即提高改性后的填充剂与环氧树脂的粘接性能，以及提高液体环氧树脂组合物作为封装材料时与被封装物(例如芯片)的粘接性能；具体地，硅烷偶联剂B包括环氧硅烷偶联剂KBM/KBE403、KBM/KBE 402或KBM 4803中的至少一种。
举例来说，本实施例的环氧树脂组合物中，着色剂可以为0.01份、0.12份、0.23份、0.34份、0.45份、0.56份、0.67份、0.78份、0.89份、0.95份或0.01～1份范围内的任意重量份；促进剂B可以为0.4份、0.5份、06份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份或0.4～1.5份范围内的任意重量份；硅烷偶联剂B可以为0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.6份、1.9份、2份或0.1～2份范围内的任意重量份。
一些实施例中，固化剂经按重量比为1：(8～12)改性剂和酸酐，在促进剂A作用下改性制成；其中，改性剂改包括碳酸缩水甘油酯或一缩二乙二醇等柔性链结构的醇，通过采用以上柔性组分对酸酐进行改性，可以在分子结构上改善组合物体系的柔性，进而降低了体系在固化过程中的内应力和收缩性。
举例来说，本实施例中，固化剂可以经改性剂和酸酐在重量比1：8、1：8.3、1：8.5、1：8.8、1：9、1：9.3、1：9.5、1：9.8、1：10、1：10.3、1：10.5、1：10.8、1：11、1：11.3、1：11.5、1：11.8、1：12或1：(8～12)范围内的任意重量比，在促进剂A作用下改性制成。
进一步地，酸酐包括邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基邻苯二甲酸酐、偏苯甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或戊二酸酐中的至少一种，以上酸酐的设计，有利于酸酐可以被改性剂改性的同时，被改性剂改性后的酸酐能够与环氧树脂进行固化反应。
进一步地，促进剂A为三乙烯四胺、且促进剂A占改性剂和酸酐总重量的2～5％，以利于提高改性剂和酸酐的反应效率。
一些实施例中，反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂，以重量比计，按照(10：90)～(90：10)进行配伍；可以理解，随着反应性硅烷偶联剂在硅烷偶联剂A中占比的增高，液体环氧树脂组合物的黏度随之升高；相应地，随着非反应性硅烷偶联剂在硅烷偶联剂A中占比的增高，液体环氧树脂组合物的黏度随之降低，根据不同的黏度需求，反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂可以按照(10：90)～(90：10)范围重量比进行配伍，以得到不同适宜黏度的液体环氧树脂组合物。
举例来说，反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂，以重量比计，可以按照10：90、15：85、20：80、25：75、30：70、35：65、40：60、45：55、55：45、60：40、65：35、70：30、75：25、80：20、85：15、90：10或(10：90)～(90：10)范围内的任意重量比进行配伍，以得到不同适宜黏度的液体环氧树脂组合物。
进一步地，硅烷偶联剂A占填充剂总质量的0.2～1.8％，即硅烷偶联剂A与填充剂的重量比为(0.2～1.8)：100，通过设计硅烷偶联剂和填充剂的重量比，有助于实现硅烷偶联剂A对填充剂的充分改性。举例来说，硅烷偶联剂A与填充剂可以为0.2：100、0.3：100、0.4：100、0.5：100、0.6：100、0.7：100、0.8：100、0.9：100、1：100、1.1：100、1.2：100、1.3：100、1.4：100、1.5：100、1.6：100、1.7：100、1.8：100或(0.2～1.8)：100范围内的任意重量比。
一些实施例中，反应性硅烷偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂中的至少一种，环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂均具有较高的反应活性，可以与填充剂表面反应，增强填充剂与环氧树脂的界面结合力；具体地，反应性硅烷偶联剂包括2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；示例性地，反应性硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KBM303、KBM602、KBM603、KBM/KBE903、KBE9103P、KBM573、KBM575、KBM802、KBM803、KBM/KBE403、KBM/KBE402或KBM4803中的至少一种。
进一步地，非反应性硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂或甲基丙烯基硅烷偶联剂中的至少一种，乙烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂和甲基丙烯基硅烷偶联剂均与液体环氧树脂组合物体系具有较好的相容性、且不发生相关反应，有利于降低体系黏度，增强液体环氧树脂组合物的流动性；具体地，非反应性硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；示例性地，非反应性硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KBM/KBE 1003、KBM 1403、KBM/KBE503、KBM/KBE 502、KBM 5803、KBM 5103或KBM 1083中的至少一种。
需要说明的是，本申请实施例中的硅烷偶联剂KBM/KBE 1003、KBM 1403、KBM/KBE503、KBM/KBE 502、KBM 5803、KBM 5103和KBM 1083，以及硅烷偶联剂KBM303、KBM602、KBM603、KBM/KBE903、KBE9103P、KBM573、KBM575、KBM802、KBM803、KBM/KBE403、KBM/KBE402和KBM4803均产自信越化学工业株式会社。
一些实施例中，填充剂为粒径不大于50μm的无机颗粒，无机颗粒优选球状无机颗粒，以利于提高填充剂在环氧树脂中的填充度，增强液态环氧树脂组合物的流动性。
进一步地，填充剂包括无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C；无机颗粒A的粒径为15～50μm，无机颗粒B的粒径为2～15μm，无机颗粒C的粒径为0.01～2μm；无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C的重量比A：B：C为(1～3)：(1～4)：1。
需要说明的是，本实施例中的填充剂包括大粒径的无机颗粒A、中粒径的无机颗粒B及小粒径的无机颗粒C，并且三种不同粒径范围的无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C按照重量比A：B：C为(1～3)：(1～4)：1进行复配得到填充剂，小粒径的无机颗粒C可以对大粒径的无机颗粒A和/或中粒径的无机颗粒B之间形成的间隙进行填充，从而使得改性后的填充剂在环氧树脂内的填充度得到的提高，进而显著降低密封材料的热膨胀系数和固化时的收缩应力，并且使液体环氧树脂组合物的流动性得到兼顾。
举例来说，本实施例的无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C的重量比A：B：C可以为1：1：1、1.5：1：1、2：1：1、2.5：1：1、3：1：1、1：1.5：1、1.5：1.5：1、2：1.5：1、2.5：1.5：1、3：1.5：1、1：2：1、1.5：2：1、2：2：1、2.5：2：1、3：2：1、1：2.5：1、1.5：2.5：1、2：2.5：1、2.5：2.5：1、3：2.5：1、1：3：1、1.5：3：1、2：3：1、2.5：3：1、3：3：1、1：3.5：1、1.5：3.5：1、2：3.5：1、2.5：3.5：1、3：3.5：1、1：4：1、1.5：4：1、2：4：1、2.5：4：1、3：4：1或(1～3)：(1～4)：1范围内的任意重量比。
一些实施例中，填充剂包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼或碳化硅中的至少一种，优选二氧化硅，以上物质作为填充剂可以起到较好的导热作用，使得液体环氧树脂组合物具有适宜的热膨胀系数，并且，以上物质作为填充剂被硅烷偶联剂A的改性后，能够保障与环氧树脂具有良好相容性的同时，较好地分散于环氧树脂中，使得制得的液体环氧树脂组合物兼顾较高填充性和优异的流动性。
一些实施例中，环氧树脂包括萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少两种的组合，通过选择至少两种以上的环氧树脂进行组合，可以进一步优化液体环氧树脂组合物的粘附性、耐热性及耐腐蚀性等性能。
一些实施例中，应力释放剂为橡胶颗粒、有机硅改性环氧树脂、有机硅化合物、液体橡胶或弹性体中的任一种；具体地，应力释放剂包括硅油、硅橡胶、有机硅弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶或丁二烯橡胶中的任一种；以上物质作为应力释放剂均可以吸收和分散环氧树脂中的内应力，防止液体环氧树脂组合物固化后的变形或开裂。
本申请的另一个实施例提供一种上述的液体环氧树脂组合物的制备方法，将各组份混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
可以理解，混合分散可以选用离心混合器、三辊机、行星式反应釜等设备实现，均可以制得上述液体环氧树脂组合物。
一些实施例中，液体环氧树脂组合物的制备方法具体包括以下步骤：
固化剂改性步骤，将改性剂、酸酐及促进剂A混合制得经过改性后的固化剂；
填充剂表面改性步骤，将不同颗粒粒径的无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C混合，并利用反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂对混合的无机颗粒进行表面改性处理，得到表面改性后的填充剂；
混合制备步骤，将各组份按既定比例混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
一些实施例中，在填充剂表面改性步骤中，包括将反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂喷淋至混合的无机颗粒中，经过搅拌、干燥及冷却处理后得到表面改性后的填充剂；搅拌处理的时间控制为1～2h；干燥处理的干燥温度控制为60～90℃，干燥时间控制为4～6h。
本申请的另一个实施例提供上述的液体环氧树脂组合物，其在作为半导体密封材料中的应用。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
①固化剂改性步骤：
将四氢邻苯二甲酸酐和叔碳酸缩水甘油酯按照10：1的重量比加入搅拌器中混合均匀，并向搅拌器中加入2～5％的三乙烯四胺搅拌均匀，待反应30min后得到固化剂1；
②填充剂表面改性步骤：
将大粒径二氧化硅A、中粒径二氧化硅B和小粒径二氧化硅C按照3：4：1的重量比加入到高速搅拌机中搅拌混合，得到混合填充剂；将反应性硅烷偶联剂KBM403和非反应性硅烷偶联剂KBM 1003按照12：88的重量比进行混合，得到混合硅烷偶联剂；将混合硅烷偶联剂以喷淋的方式加入到混合填充剂中，高速搅拌1-2h，然后在60-90℃烘干4-6h，冷却后得到改性后的填充剂1。
③混合制备步骤：
按重量取3份的环氧树脂1、1份的环氧树脂2、7.2份的固化剂1、0.2份的硅烷偶联剂B、0.5份的促进剂B1、0.6份的应力释放剂1、0.5份的炭黑以及87份的填充剂1混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
实施例2
①固化剂改性步骤：
将甲基四氢邻苯二甲酸酐和叔碳酸缩水甘油酯按照10：1的重量比加入搅拌器中混合均匀，并向搅拌器中加入2～5％的三乙烯四胺搅拌均匀，待反应30min后得到固化剂2；
②填充剂表面改性步骤：
将大粒径二氧化硅A、中粒径二氧化硅B和小粒径二氧化硅C按照3：4：1的重量比加入到高速搅拌机中搅拌混合，得到混合填充剂；将反应性硅烷偶联剂KBM403和非反应性硅烷偶联剂KBM 1003按照10：90的重量比进行混合，得到混合硅烷偶联剂；将混合硅烷偶联剂以喷淋的方式加入到混合填充剂中，高速搅拌1-2h，然后在60-90℃烘干4-6h，冷却后得到改性后的填充剂2。
③混合制备步骤：
按重量取3.7份的环氧树脂1、0.7份的环氧树脂2、0.5份的环氧树脂3、5.5份的固化剂2、0.3份的硅烷偶联剂B、0.8份的促进剂B1、1.2份的应力释放剂1、0.3份的炭黑以及87份的填充剂2混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
实施例3
①固化剂改性步骤：
将甲基四氢邻苯二甲酸酐和叔碳酸缩水甘油酯按照10：1的重量比加入搅拌器中混合均匀，并向搅拌器中加入2～5％的三乙烯四胺搅拌均匀，待反应30min后得到固化剂2；
②填充剂表面改性步骤：
将大粒径二氧化硅A、中粒径二氧化硅B和小粒径二氧化硅C按照3：4：1的重量比加入到高速搅拌机中搅拌混合，得到混合填充剂；将反应性硅烷偶联剂KBM403和非反应性硅烷偶联剂KBM 1003按照30：70的重量比进行混合，得到混合硅烷偶联剂；将混合硅烷偶联剂以喷淋的方式加入到混合填充剂中，高速搅拌1-2h，然后在60-90℃烘干4-6h，冷却后得到改性后的填充剂3。
③混合制备步骤：
按重量取3份的环氧树脂1、0.8份的环氧树脂2、7份的固化剂2、0.5份的硅烷偶联剂B、1份的促进剂B2、0.4份的应力释放剂2、0.3份的炭黑以及87份的填充剂3混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
实施例4
①固化剂改性步骤：
将甲基四氢邻苯二甲酸酐和叔碳酸缩水甘油酯按照10：1的重量比加入搅拌器中混合均匀，并向搅拌器中加入2～5％的三乙烯四胺搅拌均匀，待反应30min后得到固化剂2；
②填充剂表面改性步骤：
将大粒径二氧化硅A、中粒径二氧化硅B和小粒径二氧化硅C按照3：4：1的重量比加入到高速搅拌机中搅拌混合，得到混合填充剂；将反应性硅烷偶联剂KBM403和非反应性硅烷偶联剂KBM 1003按照90：10的重量比进行混合，得到混合硅烷偶联剂；将混合硅烷偶联剂以喷淋的方式加入到混合填充剂中，高速搅拌1-2h，然后在60-90℃烘干4-6h，冷却后得到改性后的填充剂4。
③混合制备步骤：
按重量取3份的环氧树脂1、1.6份的环氧树脂2、4.5份的固化剂2、0.6份的硅烷偶联剂B、1.2份的促进剂B2、1.6份的应力释放剂2、0.5份的炭黑以及87份的填充剂4混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
对比例1
①固化剂改性步骤：
以未改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂3；
②填充剂表面改性步骤：
将大粒径二氧化硅A、中粒径二氧化硅B和小粒径二氧化硅C按照3：4：1的重量比加入到高速搅拌机中搅拌混合，得到混合填充剂；将反应性硅烷偶联剂KBM403以喷淋的方式加入到混合填充剂中，高速搅拌1-2h，然后在60-90℃烘干4-6h，冷却后得到改性后的填充剂5。
③混合制备步骤：
按重量取3.7份的环氧树脂1、0.7份的环氧树脂2、0.5份的环氧树脂3、6份的固化剂3、0.3份的硅烷偶联剂B、0.8份的促进剂B1、1.2份的应力释放剂1、0.3份的炭黑以及87份的填充剂5混合分散后，制得液体环氧树脂组合物。
上述各实施例及对比例的组分来源参见下表1所示：
表1各实施例及对比例的组分统计表
需要说明的是，以上表1中各组分的计量单位均为重量份。另外，固化剂1～2中的叔碳酸缩水甘油酯来源为Momentive的HEXION Cardura E10P；固化剂1～2中的四氢邻苯二甲酸酐及甲基四氢邻苯二甲酸酐均来源自嘉兴市清洋化学有限公司；三乙烯四胺为日本东曹生产；填充剂1～5中所采用的无机颗粒均为球形二氧化硅微粉，粒径D50＝2-50μm；填充剂1～5中的反应性硅烷偶联剂KBM403和非反应性硅烷偶联剂KBM 1003均来源自自信越化学工业株式会社。
分别对以上各实施例及对比例制得的液体环氧树脂组合物进行性能测试，测试方法如下：
黏度测试方法：使用TA仪器公司的Discovery DHR-1旋转流变仪测试样品的黏度，所示黏度为剪切速率为4s-1时的黏度，单位为Pa·s；
玻璃化转变温度Tg测试方法：采用动态力学分析仪(DMA)测试样品在不同温度下的储能模量和玻璃化转变温度，升温速率10℃/min，测试范围25～300℃；
热膨胀系数测试方法：采用热机械分析仪(TMA)测试样品在不同温度下的热膨胀系数，升温速率10℃/min，测试范围25～300℃；
翘曲度测试方法：在直径为8英寸的结构化玻璃上，使用压模成型机在125℃下将各液体环氧树脂组合物压缩成型10分钟，得到厚度为900μm的封装材料，然后将上述样品在150℃固化1h即得翘曲度测试样品，采用基恩士3D轮廓测量仪VR6000对上述样品进行翘曲度测试。
测试结果如下表2所示：
表2液体环氧树脂组合物性能测试统计表
参考表1和表2，通过对比可以发现，对比例1分别与各实施例相比，对比例1未采用改性剂及促进剂A对酸酐进行改性，且仅采用反应性硅烷偶联剂对填充剂表面进行改性，所制得的液体环氧树脂组合物剪切速率为4s-1时的黏度高达728Pa·s，远高于实施例1～4所制得的各液体环氧树脂组合物的黏度值，同时，对比例1制得的液体环氧树脂组合物翘曲度高达5.1mm，远远高于实施例1～4所制得的各液体环氧树脂组合物的翘曲度；反观本实施例1～4制得的液体环氧树脂组合物，各实施例均采用改性剂及促进剂A对酸酐进行改性制得固化剂，以及同时采用反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂对填充剂进行表面改性，制得的各液体环氧树脂组合物剪切速率为4s-1时的黏度均低于610Pa·s，且固化1h后的翘曲度测试样品的翘曲度远低于5mm。
由此，本申请实施例通过对液体环氧树脂组合物通过固化剂改性和填充剂的协同改性，可以使得液体环氧树脂组合物能够保持较低的热膨胀系数和收缩应力的同时，兼具优异的流动性和低翘曲度，以保障晶片级芯片封装的可靠性。
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述液体环氧树脂组合物主要以环氧树脂、固化剂、填充剂及应力释放剂制成；
其中，所述固化剂包括被改性剂和促进剂A改性的酸酐；
所述填充剂被硅烷偶联剂A进行改性，且所述硅烷偶联剂A包括反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述液体环氧树脂组合物包括：
环氧树脂：2～7份；固化剂：4～9份；填充剂：80～92份；应力释放剂：0.3～3份。
3.根据权利要求2所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述液体环氧树脂组合物还包括：
着色剂：0.01～1份；促进剂B：0.4～1.5份；硅烷偶联剂B：0.1～2份；
可选的，所述着色剂包括炭黑。
4.根据权利要求1或2或3任一项所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂经按重量比为1：(8～12)的改性剂和酸酐，在所述促进剂A作用下改性制成；
可选的，所述改性剂包括叔碳酸缩水甘油酯或一缩二乙二醇中的至少一种；
可选的，所述酸酐包括邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基邻苯二甲酸酐、偏苯甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或戊二酸酐中的至少一种；
可选的，所述促进剂A为三乙烯四胺；
可选的，所述促进剂A占所述改性剂和所述酸酐总重量的2～5％。
5.根据权利要求1或2或3任一项所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，
所述反应性硅烷偶联剂和所述非反应性硅烷偶联剂，以重量比计，按照(10：90)～(90：10)进行配伍；
可选的，所述硅烷偶联剂A与所述填充剂的重量比为(0.2～1.8)：100。
6.根据权利要求5所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，
所述反应性硅烷偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂中的至少一种；
所述非反应性硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂或甲基丙烯基硅烷偶联剂中的至少一种；
可选的，所述反应性硅烷偶联剂包括2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
可选的，所述反应性硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KBM303、KBM602、KBM603、KBM/KBE903、KBE9103P、KBM573、KBM575、KBM802、KBM803、KBM/KBE403、KBM/KBE402或KBM4803中的至少一种；
可选的，所述非反应性硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
可选的，所述非反应性硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KBM/KBE 1003、KBM 1403、KBM/KBE503、KBM/KBE 502、KBM 5803、KBM 5103或KBM 1083中的至少一种。
7.根据权利要求1或2或3任一项所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述填充剂为粒径不大于50μm的无机颗粒；可选的，所述填充剂包括无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C；
可选的，所述无机颗粒A的粒径为15～50μm，所述无机颗粒B的粒径为2～15μm，所述无机颗粒C的粒径为0.01～2μm；
可选的，所述无机颗粒A、所述无机颗粒B及所述无机颗粒C的重量比A：B：C为(1～3)：(1～4)：1；
可选的，所述填充剂包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼或碳化硅中的至少一种，优选为二氧化硅。
8.根据权利要求3所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，
所述促进剂B包括胺类化合物、磷类化合物或咪唑类化合物中的至少一种；
可选的，所述促进剂B选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、苄基二甲基胺、三丁基磷、甲基二苯基磷、三苯基磷、苯基磷、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、AJICURE PN-40、AJICUREPN-50、AJICURE MY-24、AJICURE MY-25、Fujicure FXR-1030、NOVACURE 3922HP、NOVACUREHX-A3932HP、NOVACURE HX-3941、NOVACURE HX-3042、NOVACURE HX-3742、NOVACURE HX-3088、NOVACURE HX-3792中的至少一种；
可选的，所述硅烷偶联剂B包括环氧硅烷偶联剂KBM/KBE 403、KBM/KBE 402或KBM 4803中的至少一种。
9.根据权利要求1或2或3所述的液体环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少两种的组合；
可选的，所述应力释放剂包括橡胶颗粒、有机硅改性环氧树脂、有机硅化合物、液体橡胶或弹性体中的至少一种；
可选的，所述应力释放剂包括硅油、硅橡胶、有机硅弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶或丁二烯橡胶中的任一种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的液体环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，将各组份混合分散后，制得所述液体环氧树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
固化剂改性步骤，将改性剂、酸酐及促进剂A混合制得经过改性后的固化剂；
填充剂表面改性步骤，将不同颗粒粒径的无机颗粒A、无机颗粒B及无机颗粒C混合，并利用反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂对混合的无机颗粒进行表面改性处理；
混合制备步骤，将各组份按既定比例混合分散后，制得所述液体环氧树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述填充剂表面改性步骤中，包括将反应性硅烷偶联剂和非反应性硅烷偶联剂喷淋至混合的无机颗粒中，经过搅拌、干燥及冷却处理后得到表面改性后的填充剂；
可选的，搅拌处理的时间控制为1～2h；
可选的，干燥处理的干燥温度控制为60～90℃，干燥时间控制为4～6h。
13.权利要求1至9任一项所述的液体环氧树脂组合物，其在作为半导体密封材料中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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