CN113278148B - 一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子及其制备方法。方法包括如下步骤：1)合成3,3’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶；2)向容器中依次加入3,3’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶、氯化铜和去离子水，在60‑80℃下反应2‑4h；所述3,3’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶、苯胺、氯化铜单体的质量比为1：1.5‑2：5‑7；3)取步骤(2)所得的溶液，加入苯胺单体和稀盐酸，反应15‑20h，离心收集沉淀，并用四氢呋喃洗涤，即得到3,3’‑二硝基‑2,2’‑联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子催化剂。

Description

一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子及其制备方法
技术领域
本发明属于导电聚合物杂化过渡金属离子制备领域，涉及一种吡啶和苯胺共聚物负载铜离子分子及其制备方法。
背景技术
在当今的社会生活中，石油、能源、医药和环境保护等领域都在使用催化剂来完成这个化学过程。而在化学工业生产中，催化占全部化学生产过程的70％以上。催化技术的发展程度决定着大家的生活质量乃至整个国家的经济发展。
传统的催化剂大多存在催化效率低、催化活性差等问题，为了解决这些问题，催化科学逐渐向高效精确催化领域发展。随着纳米科学的发展，人们认识到催化剂活性组分颗粒尺寸减小所带来的尺寸效应对于催化反应具有极大地影响。在催化科学的发展历程中，科学家们通过不断减小活性金属粒子的尺寸提高金属原子利用率，获得催化剂的高活性。理论上讲，催化剂活性组分的极限尺寸为单个原子，此时活性成分的原子利用率为100％，传统的催化剂以及称之为“纳米和亚纳米”的催化剂的原子利用率远低于这种理想的水平。
单原子催化剂拥有众多优点的同时，也存在着一些不足。当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，并且随着负载量的增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成较大的团簇，从而导致催化剂失活等。因此，获得优良的稳定性和大的负载量是单原子催化剂制备和应用过程中所面临的巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子。
本发明的技术方案如下：
一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子，所述的分子结构如下：
Figure GDA0003610067100000021
本发明还提供所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子在催化加氢反应中的应用。
本发明还提供所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其技术路线如下：
Figure GDA0003610067100000031
本发明还提供所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，包括如下步骤：
1)合成3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶；
2)向容器中依次加入3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶、氯化铜和去离子水，在60-80℃下反应2-4h；所述3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶、氯化铜单体和去离子水的质量比为1：1.5～2：5～7；
3)取步骤(2)所得的溶液，加入苯胺单体和稀盐酸，所述的溶液、苯胺单体、稀盐酸之间的摩尔比为0.5-2:0.5-2:0.5-2；反应15-20h，离心收集沉淀，并用四氢呋喃洗涤，即得到3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子催化剂。
在本发明的优选实施例中，步骤1)包括如下步骤：
(1)向容器中依次加入氯化亚锡、浓盐酸、3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶，在90-100℃下反应1-2h，使用氢氧化钠中和至pH8-9，二氯甲烷萃取后取残渣在去离子水中重结晶，即得到3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶。
在本发明的优选实施例中，所述3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶、氯化亚锡、浓盐酸的质量比为1：5～8：20～30。
在本发明的优选实施例中，步骤(2)所得的溶液、苯胺单体、稀盐酸之间的摩尔比为1-2:1-2:1-2。优选的范围为1:1:1。稀盐酸浓度优选为0.8-1.2mol/L，稀盐酸浓度优选为1mol/L。
作为优选，还包括步骤4)，将得到3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子催化剂真空干燥。
作为优选，步骤4)中，真空干燥为真空度在-0.01～0.096Mpa，处理时间为18-30h，处理温度为40-80℃。
目前常见的单原子催化剂的基体都为二维材料和氧化物，比如氧化石墨烯、二硫化钼、三氧化二铁、纳米二氧化硅和二氧化钛等，本发明采用3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶作为二联吡啶和苯胺单体作为基体来制备一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子，该分子能够作为催化剂使用。将有机物作为基体负载单原子制备催化剂，解决了纯粹的碳、硅载体负载过渡金属时存在粒子团聚、分散不均匀等问题，且利用导电聚合物分子链上杂原子的配位络合作用，使过渡金属稳定地锚定于载体表面，成功实现了过渡金属纳米粒子、离子的单分散。
本发明利用3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶分子中的双氮原子，通过配位键和共价键与铜离子发生配位络合作用，将铜离子稳定地锚定在3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶分子上，使金属粒子的稳定性增加，利用率极大提高。苯胺单体和3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶单体通过氨基发生聚合，形成共聚内杂化导电聚合物，实现了导电聚合物催化领域的新的应用。
本发明的二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子具有如下特点：
(1)本发明二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子实现了将过渡金属离子配位络合到有机聚合物基体上，这样可以以导电聚合物作为基体来进行催化。
(2)本发明制备的二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子中，二联吡啶单体具有双氮原子，能够提高过渡金属离子的配位稳定性，使所得到的分子整体的稳定性提高。
(3)本发明的制备流程简单，反应条件温和，后处理过程简便，对环境无污染或较小污染，属于环境友好型分子。
(4)本发明制备的分子能够实现可控聚合，精确控制分子的量。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤一中所制备3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶的扫描电镜图，在图1中SEM的标尺为20μm。
图2为本发明实施例1步骤二中所制3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶络合铜离子的扫描电镜图，在图2中SEM的标尺为5μm。
图3为本发明实施例1步骤二中所制备3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶络合铜离子的X射线光电子能谱分析全谱，在图3中横坐标为键能(单位为eV)。
图4为本发明实施例1步骤二中所制备3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶络合铜离子的X射线光电子能谱分析的N1s谱图，在图4中横坐标为键能(单位为eV)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一.3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶的合成。
(1)称量0.1g铜粉加入50毫升的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，超声混合30min后，称量0.5g的2-氯-3-硝基吡啶加入溶液中，加热到150℃反应3h后得到悬浊液。
(2)用DMF的沸腾溶液(150mL)洗上述溶液，用水和氨水的混合溶液(体积比1:1)稀释DMF洗涤后的溶液，取析出物。用水洗涤析出物，得到3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶。
(3)依次称量氯化亚锡1.7g、浓盐酸5毫升、3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶0.25g，在90～100℃下反应1h，使用氢氧化钠中和至pH8-9，二氯甲烷萃取后取残渣在去离子水中重结晶，即得到3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶。
二.3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶络合铜离子的合成。
(1)称量40mg的3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶，加入到溶解有200mg氯化铜的乙醇-水混合溶剂中，体系加热到60℃保持4小时，待反应完全。
三.二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子催化剂的合成。
(1)称量0.25g的苯胺单体加入步骤二反应完全后的混合溶液中，加入5毫升稀盐酸，保持反应温度在15℃，体系反应24h。
(2)反应完成后用四氢呋喃洗涤所得混合物，取沉淀物即为二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子。
本实施例的结果分别见图1至图4。
图1为本发明实施例1步骤一中所制备3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1步骤二中所制备3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶络合铜离子的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1步骤二中所制备3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶络合铜离子的X射线光电子能谱分析全谱。
图4为本发明实施例1步骤二中所制备3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶络合铜离子的X射线光电子能谱分析的N1s谱图。
从图中可以看出，本发明成功制备出了二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子。

Claims (9)

1.一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子在催化加氢反应中的应用，所述的分子结构如下：
Figure FDA0003610067090000011
2.一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其包括如下的步骤：
Figure FDA0003610067090000012
3.根据权利要求2所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，包括如下步骤：
1)合成3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶；
2)向容器中依次加入3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶、氯化铜和去离子水，在60-80℃下反应2-4h；所述3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶、氯化铜单体和去离子水的质量比为1：1.5～2：5～7；
3)取步骤(2)所得的溶液，加入苯胺单体和稀盐酸，所述的溶液、苯胺单体、稀盐酸之间的摩尔比为0.5-2:0.5-2:0.5-2；所述的稀盐酸浓度为0.5-2mol/L；反应15-20h，离心收集沉淀，并用四氢呋喃洗涤，即得到3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其特征在于，步骤1)包括如下步骤：
(1)向容器中依次加入氯化亚锡、浓盐酸、3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶，在90-100℃下反应1-2h，使用氢氧化钠中和至pH8-9，二氯甲烷萃取后取残渣在去离子水中重结晶，即得到3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶。
5.根据权利要求4所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其特征在于，所述3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶、氯化亚锡、浓盐酸的质量比为1：5～8：20～30。
6.根据权利要求3所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其特征在于，步骤3)中，步骤(2)所得的溶液、苯胺单体、稀盐酸之间的摩尔比为1-2:1-2:1-2。
7.根据权利要求6所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得的溶液、苯胺单体、稀盐酸之间的摩尔比为1:1:1，所述的稀盐酸浓度为1mol/L。
8.根据权利要求3所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其特征在于，还包括步骤4)，将得到3,3’-二硝基-2,2’-联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子催化剂真空干燥。
9.根据权利要求8所述的一种二联吡啶/苯胺共聚物负载铜离子分子的制备方法，其特征在于，步骤4)中，真空干燥为真空度在-0.01-0.096Mpa，处理时间为18-30h，处理温度为40-80℃。
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