CN113274894A - 一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113274894A CN113274894A CN202110514249.4A CN202110514249A CN113274894A CN 113274894 A CN113274894 A CN 113274894A CN 202110514249 A CN202110514249 A CN 202110514249A CN 113274894 A CN113274894 A CN 113274894A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- heavy metal
- polyvinylidene fluoride
- nano tio
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 41
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims abstract description 12
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 claims description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 18
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 17
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 7
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical group [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 102000004506 Blood Proteins Human genes 0.000 description 2
- 108010017384 Blood Proteins Proteins 0.000 description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006266 Vinyl film Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical compound [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜，复合膜包括由二硫化二苯并噻唑和掺杂稀土金属的改性纳米TiO2经界面聚合而成。本发明提供的高盐高重金属废水深度处理用复合膜具有良好的重金属粒子吸附性，截留效果和耐酸碱性，通过将二硫化二苯并噻唑共混到聚偏氟乙烯中，可以提高对重金属离子的吸附能力，改性纳米TiO2中掺杂稀土金属可抑制TiO2粒子的长大，有效改善膜层粒子的大小和形貌，具有更高的截留率，并且能有效提高膜层的的耐酸碱性能；通过界面聚合，稀土金属掺杂的TiO2膜层与基膜中的基团发生反应后以化学键牢固地与基膜结合在一起，确保复合膜的稳定性和分离体系的安全性与纯度，延长复合膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，特别涉及一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法。
背景技术
随着经济发展和人民生活水平的提高，电镀产品的需求与日剧增，而高盐高重金属废水中含有大量的重金属等污染物质，如果不加以处理，任意排放，势必对环境及人类产生严重危害，因此，研究高盐高重金属废水的处理是一个热点问题。膜分离技术由于兼具分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等优点，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技s术中所用的膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能够透过该膜，而将其它物质分离出来。高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制的膜分离技术已被公认为21是世纪最重大产业技术之一，是一种新兴的绿色工业科技；现有的无机膜孔径小、水通量小且亲水性不高，有机膜滤膜耐污染性和抗结垢性较差，并且无法对未经过预处理的高盐高重金属废水中的重金属进行有效去除。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法，解决了现有滤膜盐截留率和通量较低，无法对未经过预处理的高盐高重金属废水中的重金属进行有效去除，从而导致高盐高重金属废水预处理而造成二次污染等问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜，关键在于：所述复合膜包括由改性聚偏氟乙烯基膜和改性纳米TiO2经界面聚合而成；
所述改性纳米TiO2为掺杂稀土金属的纳米TiO2，其中稀土金属的掺杂量为0.5-4%wt；
所述改性聚偏氟乙烯基膜由质量比为（0.5-6）：100的二硫化二苯并噻唑和聚偏氟乙烯共混而成。
优选的，所述稀土金属为La、Ce。
优选的，所述改性聚偏氟乙烯基膜采用以下方法获得：分别将二甲基乙酰胺、聚乙二醇和吐温80投入反应釜中，高速搅拌后，加入聚偏氟乙烯和二硫化二苯并噻唑，在60-90℃下搅拌1-3h，在40℃下静置脱泡处理12-20h，得到铸膜液，将铸膜液在玻璃板上制膜，得到所述改性聚偏氟乙烯基膜。
优选的，所述二甲基乙酰胺、聚乙二醇和吐温80的体积比为（75-85）：（8-20）：1；所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为10-18%wt。
优选的，所述制膜工艺具体为：将铸膜液在玻璃板上刮膜，经过预挥发5-25s后，将覆膜的玻璃板浸入蒸馏水，在60-90℃下进行凝固浴，脱膜，对膜表面进行清洗并置于去离子水中浸泡24h，烘干。
优选的，改性纳米TiO2采用以下方法获得：将稀土金属盐投入质量分数为0.5-2%wt的聚乙二醇/硫酸氧钛溶液中，搅拌均匀，然后在25℃下，搅拌滴加草酸铵溶液，草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为（1-1.5）：1，反应1-3h，调节PH值至中性，再升温至70-90℃，继续搅拌反应1-3h，得到草酸钛溶胶，将草酸钛溶胶蒸干、煅烧，得到所述改性纳米TiO2。
优选的，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈。
一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜的制备方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、分别制备改性聚偏氟乙烯基膜和改性纳米TiO2；
步骤二、将步骤一制得的改性纳米TiO2置于均苯三甲酰氯溶液中，经超声分散，得到改性纳米TiO2溶胶；
步骤三、将间苯二胺水溶液均匀涂覆在步骤二制得的改性聚偏氟乙烯基膜上得到预聚层，然后将步骤三制得的改性纳米TiO2溶胶涂覆在所述预聚层上，进行界面聚合反应，最后进行低温热处理，得到PVA基聚离子复合膜。
优选的，所述步骤二具体为：将步骤一制得的改性纳米TiO2置于质量分数为0.2-1%wt的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中改性纳米TiO2和均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量体积比为（0.01-0.1）g：100ml，经超声波作用50～100min，超声功率为150W，得到改性纳米TiO2溶胶。
优选的，所述步骤三具体为：将去离子水中加入三乙胺和稀盐酸，调节PH值至8，然后投入间苯二胺配置成质量分数为0.5-5%wt的间苯二胺水溶液，将间苯二胺水溶液均匀涂覆在步骤一制得的改性聚偏氟乙烯基膜上达到饱和形成预聚层，然后将步骤二制得的改性纳米TiO2溶胶涂覆在所述预聚层上，进行界面聚合反应，最后在100-150℃进行热处理，得到复合膜。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的高盐高重金属废水深度处理用复合膜，通过将二硫化二苯并噻唑共混到聚偏氟乙烯中，二硫化二苯并噻唑的特征基团与重金属离子有较强络合作用，可以提高对重金属离子的吸附能力，改性纳米TiO2中掺杂稀土金属可抑制TiO2粒子的长大，有效改善膜层粒子的大小和形貌，具有更高的截留率，并且能有效提高膜层的的耐酸碱性能；通过界面聚合，稀土金属掺杂的TiO2膜层与基膜中的基团发生反应后以化学键牢固地与基膜结合在一起，确保复合膜的稳定性和分离体系的安全性与纯度，延长复合膜的使用寿命。本发明的复合膜具有良好的重金属粒子吸附性能，截留效果和耐酸碱性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1 高盐高重金属废水深度处理用复合膜I的制备
步骤一、改性聚偏氟乙烯基膜的制备：分别将体积比为75：8：1的二甲基乙酰胺、聚乙二醇和吐温80投入反应釜中，高速搅拌后，加入聚偏氟乙烯和二硫化二苯并噻唑，在60℃下搅拌1-3h，在40℃下静置脱泡处理12-20h，得到铸膜液，所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为10%wt，将铸膜液在玻璃板上刮膜，经过预挥发5s后，将覆膜的玻璃板浸入蒸馏水，在60℃下进行凝固浴，脱膜，对膜表面进行清洗并置于去离子水中浸泡24h，烘干，得到所述改性聚偏氟乙烯基膜；
改性纳米TiO2的制备：将硝酸镧投入质量分数为0.5%wt的聚乙二醇/硫酸氧钛溶液中，搅拌均匀，然后在25℃下，搅拌滴加草酸铵溶液，草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1：1，反应1-3h，调节PH值至中性，再升温至70℃，继续搅拌反应1-3h，得到草酸钛溶胶，将草酸钛溶胶蒸干、煅烧，得到所述改性纳米TiO2，其中La掺杂量为0.5%wt；
步骤二、将步骤一制得的改性纳米TiO2置于质量分数为0.2%wt的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中改性纳米TiO2和均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量体积比为0.01g：100ml，经超声波作用50min，超声功率为150W，得到改性纳米TiO2溶胶。
步骤三、将去离子水中加入三乙胺和稀盐酸，调节PH值至8，然后投入间苯二胺配置成质量分数为0.5%wt的间苯二胺水溶液，将间苯二胺水溶液均匀涂覆在步骤一制得的改性聚偏氟乙烯基膜上达到饱和形成预聚层，然后将步骤二制得的改性纳米TiO2溶胶涂覆在所述预聚层上，进行界面聚合反应，最后在100℃进行热处理，得到复合膜I。
实施例2 高盐高重金属废水深度处理用复合膜II的制备
步骤一、改性聚偏氟乙烯基膜的制备：分别将体积比为85：20：1的二甲基乙酰胺、聚乙二醇和吐温80投入反应釜中，高速搅拌后，加入聚偏氟乙烯和二硫化二苯并噻唑，在90℃下搅拌1-3h，在40℃下静置脱泡处理12-20h，得到铸膜液，所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为18%wt，将铸膜液在玻璃板上刮膜，经过预挥发25s后，将覆膜的玻璃板浸入蒸馏水，在90℃下进行凝固浴，脱膜，对膜表面进行清洗并置于去离子水中浸泡24h，烘干，得到所述改性聚偏氟乙烯基膜；
改性纳米TiO2的制备：将硝酸铈投入质量分数为2%wt的聚乙二醇/硫酸氧钛溶液中，搅拌均匀，然后在25℃下，搅拌滴加草酸铵溶液，草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1.5：1，反应1-3h，调节PH值至中性，再升温至90℃，继续搅拌反应1-3h，得到草酸钛溶胶，将草酸钛溶胶蒸干、煅烧，得到所述改性纳米TiO2，其中Ce掺杂量为4%wr；
步骤二、将步骤一制得的改性纳米TiO2置于质量分数为1%wt的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中改性纳米TiO2和均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量体积比为0.1g：100ml，经超声波作用100min，超声功率为150W，得到改性纳米TiO2溶胶。
步骤三、将去离子水中加入三乙胺和稀盐酸，调节PH值至8，然后投入间苯二胺配置成质量分数为5%wt的间苯二胺水溶液，将间苯二胺水溶液均匀涂覆在步骤一制得的改性聚偏氟乙烯基膜上达到饱和形成预聚层，然后将步骤二制得的改性纳米TiO2溶胶涂覆在所述预聚层上，进行界面聚合反应，最后在150℃进行热处理，得到复合膜II。
实施例3 高盐高重金属废水深度处理用复合膜III的制备
步骤一、改性聚偏氟乙烯基膜的制备：分别将体积比为80：15：1的二甲基乙酰胺、聚乙二醇和吐温80投入反应釜中，高速搅拌后，加入聚偏氟乙烯和二硫化二苯并噻唑，在80℃下搅拌1-3h，在40℃下静置脱泡处理12-20h，得到铸膜液，所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为12%wt，将铸膜液在玻璃板上刮膜，经过预挥发10s后，将覆膜的玻璃板浸入蒸馏水，在80℃下进行凝固浴，脱膜，对膜表面进行清洗并置于去离子水中浸泡24h，烘干，得到所述改性聚偏氟乙烯基膜；
改性纳米TiO2的制备：将硝酸镧投入质量分数为1%wt的聚乙二醇/硫酸氧钛溶液中，搅拌均匀，然后在25℃下，搅拌滴加草酸铵溶液，草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为1.2：1，反应1-3h，调节PH值至中性，再升温至80℃，继续搅拌反应1-3h，得到草酸钛溶胶，将草酸钛溶胶蒸干、煅烧，得到所述改性纳米TiO2，其中La掺杂量为4%wt；
步骤二、将步骤一制得的改性纳米TiO2置于质量分数为0.8%wt的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中改性纳米TiO2和均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量体积比为0.06g：100ml，经超声波作用90min，超声功率为150W，得到改性纳米TiO2溶胶。
步骤三、将去离子水中加入三乙胺和稀盐酸，调节PH值至8，然后投入间苯二胺配置成质量分数为2.5%wt的间苯二胺水溶液，将间苯二胺水溶液均匀涂覆在步骤一制得的改性聚偏氟乙烯基膜上达到饱和形成预聚层，然后将步骤二制得的改性纳米TiO2溶胶涂覆在所述预聚层上，进行界面聚合反应，最后在120℃进行热处理，得到复合膜III。
实施例4 对比实施例
设备和操作同实施例4，不同的是将纳米TiO2代替改性纳米TiO2，其他原料及其用量不变，得到复合膜IV。
实施例5 对比实施例
设备和操作同实施例4，不同的是将聚偏氟乙烯基膜代替改性聚偏氟乙烯基膜，其他原料及其用量不变，得到复合膜V。
对各实施例制备得到复合膜进行性能测试：
a.复合膜的渗透截留性能测试：
在1.6 MPa的压力下对所制备的复合膜I-V进行纯水通量F和截留率R（%）测试，测试结果如表2所示；
纯水通量F（L·m-2·h-1）：表征膜的透过性能，测定一定时间t（h）内通过有效膜面积S（m2）的纯水的体积V（L），然后通过公式（1）来计算；
F=V/S （1）
截盐率R（%）：表征膜截留溶质的能力，利用一定温度下溶质的质量百分数与电导率成正比的关系，分别测量牛血蛋白溶液通过复合膜前后的浓度变化，然后通过公式（2）来计算。
R=（Cf-Cp）/Cf×100% （2）
式中：Cf、Cp分别为原液中和透过液中牛血蛋白的浓度（mol/L）
表1 复合膜I-V的渗透截留性能测试
b.复合膜的耐酸碱性能测试：
将所制备的复合膜I-V分别置于20%硫酸溶液和5%氢氧化钠溶液中，在65℃下浸泡48h，通过SEM观察其腐蚀情况，测试结果如表2所示。
表2 复合膜I-V的耐酸碱性能测试
| 复合膜I | 复合膜II | 复合膜III | 复合膜IV | 复合膜V | |
| 耐酸性 | 基本无变化 | 膜层孔数少量增多 | 基本无变化 | 出现较大孔洞、孔数增多 | 基本无变化 |
| 耐碱性 | 基本无变化 | 膜层孔数少量增多 | 基本无变化 | 出现较大孔洞、孔数增多 | 基本无变化 |
c.复合膜的汞离子吸附性能测试：
分别将直径为5cm的复合膜I-V加入100ml初始浓度为100mg/L的汞离子溶液中，调节PH值为7，控制温度为25℃，测定汞离子的吸附量，测试结果如表3所示。
表3复合膜I-V的吸附性能测试
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜，其特征在于：所述复合膜包括由改性聚偏氟乙烯基膜和改性纳米TiO2经界面聚合而成；
所述改性纳米TiO2为掺杂稀土金属的纳米TiO2，其中稀土金属的掺杂量为0.5-4%wt；
所述改性聚偏氟乙烯基膜由质量比为（0.5-6）：100的二硫化二苯并噻唑和聚偏氟乙烯共混而成。
2.根据权利要求1所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜，其特征在于：所述稀土金属为La、Ce。
3.根据权利要求1或2所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜，其特征在于所述改性聚偏氟乙烯基膜采用以下方法获得：分别将二甲基乙酰胺、聚乙二醇和吐温80投入反应釜中，高速搅拌后，加入聚偏氟乙烯和二硫化二苯并噻唑，在60-90℃下搅拌1-3h，在40℃下静置脱泡处理12-20h，得到铸膜液，将铸膜液在玻璃板上制膜，得到所述改性聚偏氟乙烯基膜。
4.根据权利要求3所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜，其特征在于：所述二甲基乙酰胺、聚乙二醇和吐温80的体积比为（75-85）：（8-20）：1；所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量分数为10-18%wt。
5.根据权利要求4所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜，其特征在于所述制膜工艺具体为：将铸膜液在玻璃板上刮膜，经过预挥发5-25s后，将覆膜的玻璃板浸入蒸馏水，在60-90℃下进行凝固浴，脱膜，对膜表面进行清洗并置于去离子水中浸泡24h，烘干。
6.根据权利要求1、2或5任一项所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜，其特征在于改性纳米TiO2采用以下方法获得：将稀土金属盐投入质量分数为0.5-2%wt的聚乙二醇/硫酸氧钛溶液中，搅拌均匀，然后在25℃下，搅拌滴加草酸铵溶液，反应1-3h，调节PH值至中性，再升温至70-90℃，继续搅拌反应1-3h，得到草酸钛溶胶，将草酸钛溶胶蒸干、煅烧，得到所述改性纳米TiO2。
7.根据权利要求6所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜，其特征在于：所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈；草酸铵与硫酸氧钛的摩尔比为（1-1.5）：1。
8.一种权利要求1-7任一项所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、分别制备改性聚偏氟乙烯基膜和改性纳米TiO2；
步骤二、将步骤一制得的改性纳米TiO2置于均苯三甲酰氯溶液中，经超声分散，得到改性纳米TiO2溶胶；
步骤三、将间苯二胺水溶液均匀涂覆在步骤二制得的改性聚偏氟乙烯基膜上得到预聚层，然后将步骤三制得的改性纳米TiO2溶胶涂覆在所述预聚层上，进行界面聚合反应，最后进行低温热处理，得到PVA基聚离子复合膜。
9.根据权利要求7所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜的制备方法，其特征在于所述步骤二具体为：将步骤一制得的改性纳米TiO2置于质量分数为0.2-1%wt的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中改性纳米TiO2和均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量体积比为（0.01-0.1）g：100ml，经超声波作用50～100min，超声功率为150W，得到改性纳米TiO2溶胶。
10.根据权利要求7所述的高盐高重金属废水深度处理用复合膜的制备方法，其特征在于所述步骤三具体为：将去离子水中加入三乙胺和稀盐酸，调节PH值至8，然后投入间苯二胺配置成质量分数为0.5-5%wt的间苯二胺水溶液，将间苯二胺水溶液均匀涂覆在步骤一制得的改性聚偏氟乙烯基膜上达到饱和形成预聚层，然后将步骤二制得的改性纳米TiO2溶胶涂覆在所述预聚层上，进行界面聚合反应，最后在100-150℃进行热处理，得到复合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110514249.4A CN113274894A (zh) | 2021-05-12 | 2021-05-12 | 一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110514249.4A CN113274894A (zh) | 2021-05-12 | 2021-05-12 | 一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113274894A true CN113274894A (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=77278671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110514249.4A Pending CN113274894A (zh) | 2021-05-12 | 2021-05-12 | 一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113274894A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102743983A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-10-24 | 新加坡三泰水技术有限公司 | 纳米多孔陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN112624265A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-09 | 扬州实略信息科技有限公司 | 废水深度处理器 |
-
2021
- 2021-05-12 CN CN202110514249.4A patent/CN113274894A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102743983A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-10-24 | 新加坡三泰水技术有限公司 | 纳米多孔陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN112624265A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-09 | 扬州实略信息科技有限公司 | 废水深度处理器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101890315B (zh) | 碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN109794173B (zh) | 一种高性能海水淡化反渗透膜的制备方法 | |
| WO2019179082A1 (zh) | 金属有机框架反渗透膜及其制备方法 | |
| CN111249920A (zh) | 聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN110339733B (zh) | 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用 | |
| CN107349787B (zh) | 一种添加氨基化石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用 | |
| CN104028120B (zh) | 羧甲基纤维素钠复合物填充聚酰胺纳滤膜的制备方法 | |
| CN105617882A (zh) | 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法 | |
| CN110201544B (zh) | 一种高通量高选择性纳滤膜及其制备方法 | |
| CN110801738B (zh) | 一种高分散二氧化钛掺杂聚酰胺纳滤膜的制备方法 | |
| CN106621841A (zh) | 一种荷正电纳滤膜的制备方法 | |
| CN108479434A (zh) | 一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用 | |
| CN114016285A (zh) | 一种用于海水淡化的功能纳米纤维膜的制备方法 | |
| CN110787654A (zh) | 一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法 | |
| CN116143234A (zh) | 一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜 | |
| CN110947308B (zh) | 一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法 | |
| CN116672901B (zh) | 一种用于含酸废气的纳米过滤材料及其制备方法 | |
| CN116371209A (zh) | 一种海藻酸钠/壳聚糖复合纳滤膜及其制备方法与应用 | |
| CN110548400A (zh) | 一种大通量反渗透膜及制备方法 | |
| CN113731190A (zh) | 一种纳米纤维素层层自组装膜及其制备方法 | |
| CN110743383B (zh) | 一种提高聚酰胺复合膜渗透通量的改性方法 | |
| CN113274894A (zh) | 一种高盐高重金属废水深度处理用复合膜及其制备方法 | |
| CN109304101B (zh) | 一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜及其制备方法 | |
| CN109499384A (zh) | 一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法 | |
| CN114682103B (zh) | 一种薄膜复合纳滤膜及其制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210820 |