CN113273007A - 控制电化学电池中水不平衡的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
提供了一种控制电化学电池中水不平衡的系统和方法。该方法包括通过将waterin和watercreated相加减去waterout来确定电化学电池中当前的水不平衡。waterin表示由氧化剂进给气体引入电化学电池的水量；watercreated表示电化学电池从电化学反应中产生的水量；waterout表示由氧化剂排放气体从电化学电池排出的水量。该方法还包括通过在操作期间重复确定当前的水不平衡并继续对结果进行求和来跟踪电化学电池操作期间的累积水不平衡。并且，该方法还包括基于累积水不平衡调节进入电化学电池的氧化剂进给气体的流速。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电池，更具体地，涉及控制电化学电池或电池堆中水不平衡的方法和系统。
背景技术
电化学电池通常被归类为燃料电池或电解电池，是用于通过化学反应产生电流或通过电流流动诱导化学反应的装置。例如，燃料电池将燃料(如氢气、天然气、甲醇、汽油等)和氧化剂(空气或氧气)的化学能转化为电能和热及水的废弃物。基本的燃料电池包括带负电的阳极、带正电的阴极和称为电解质的离子导电材料。
不同的燃料电池技术利用不同的电解质材料。例如，质子交换膜(PEM)燃料电池利用聚合物离子导电膜作为电解质。在氢PEM燃料电池中，氢原子在阳极被电化学分离成电子和质子(氢离子)。然后电子通过电路流向阴极并产生电能，而质子则通过电解质膜扩散到阴极。在阴极，氢质子与电子和氧气(供给阴极)结合产生水和热。
电解电池代表反向操作的燃料电池。当施加外部电势时，碱性电解电池通过将水分解成氢气和氧气起到氢气发生器的作用。
氢燃料电池或电解电池的基本技术可应用于电化学氢操作，例如电化学氢压缩、纯化或膨胀。电化学氢操作已经作为传统上用于氢管理的机械系统的可行替代方案出现。氢气作为能源载体的成功商业化和“氢经济”的长期可持续性在很大程度上取决于燃料电池、电解电池和其他氢操作/管理系统的效率和成本效益。
在操作中，单个燃料电池通常可以产生约1伏特。为了获得所需的电功率，将单独的燃料电池组合成燃料电池堆，其中燃料电池顺序地堆叠在一起。
如前所述，水不仅作为燃料和氧化剂转化为电能的副产品在阴极产生，而且还可以作为氧化剂和/或燃料气体(统称为“输入气体”)中的湿度/蒸汽引入电池。并且由于电化学电池可在各种环境条件下操作，因此输入气体的湿度(和其它参数，例如温度)可变化。
通常通过反应物气体(例如氧气)的排出流将水从电化学电池中去除。去除水的效率低可能导致电化学电池溢流。电化学电池的溢流可能导致反应物气流的减少或完全停止。过量的水积聚会导致单独的电化学电池失效，进而导致电化学电池堆不稳定和/或失效。
尽管电化学电池中过量的水会对其性能产生不利影响，但水是支持电池操作所必需的。例如，聚合物膜中的水含量使电化学反应成为可能，因为它增加了离子导电率。
维持水平衡或平衡的尝试(即，在溢流状态和干燥状态之间)包括，例如，将电流输出与水含量相关联，并在电流变化表明电池性能变化时进行操作调节。然而，这种相关性没有考虑到快速变化的平衡动力学，因此，校正平衡的努力可能太晚或不够，因此，电化学电池性能可能会受到影响或停止。
发明内容
鉴于需要维持电化学电池中的水含量平衡，本发明涉及设计用于克服与电化学电池和电化学电池堆中现有水管理技术相关的一个或多个问题的方法和系统。
在一个方面，本发明涉及控制电化学电池中水不平衡的方法。在一些实施例中，该方法可包括通过将waterin和watercreated相加减去waterout来确定电化学电池中当前的水不平衡。在一些实施例中，waterin可以是由氧化剂进给气体引入电化学电池的水量；watercreated可以是电化学电池从电化学反应中产生的水量；waterout可以是由氧化剂排放气体从电化学电池排出的水量。在一些实施例中，该方法还可包括通过在操作期间重复确定当前的水不平衡并继续对结果进行求和来跟踪电化学电池操作期间的累积水不平衡。并且，在一些实施例中，该方法还可包括基于累积水不平衡调节进入电化学电池的氧化剂进给气体的流速。
在另一方面，本发明涉及电化学电池系统。在一些实施例中，电化学电池系统可包括电化学电池、多个氧化剂气体入口传感器、氧化剂气体排放传感器、冷却剂入口传感器、冷却剂排放传感器和电流传感器，还有控制器。在一些实施例中，控制器可配置成通过将waterin和watercreated相加减去waterout来确定电化学电池中当前的水不平衡。在一些实施例中，waterin可以是由氧化剂进给气体引入电化学电池的水量；watercreated可以是电化学电池从电化学反应中产生的水量；waterout可以是由氧化剂排放气体从电化学电池排出的水量。在一些实施例中，控制器还可配置成通过在操作期间重复地确定当前的水不平衡并继续对结果进行求和来跟踪电化学电池操作期间的累积水不平衡。并且，在一些实施例中，控制器还可配置成基于累积水不平衡来调节进入电化学电池的氧化剂进给气体的流速。
应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性的和解释性的，不限制所要求保护的本发明。
附图说明
并入并构成本说明书一部分的附图示出了本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了根据示例性实施例的电化学电池系统的示意图。
图2是示出根据示例性实施例的控制电化学电池系统中的水不平衡的方法的流程图。
图3是图2的流程图的延续，示出了根据示例性实施例的控制电化学电池系统中水不平衡的方法。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施例，其示例在附图中示出。在可能的情况下，在所有附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部件。尽管关于电化学电池，特别是使用氢气、氧气和水的燃料电池进行了描述，但是可以理解，本发明的装置和方法可以与各种类型的燃料电池和电化学电池一起使用，包括但不限于电解电池、氢纯化器，氢膨胀器和氢压缩机。
图1示出了根据本发明示例性实施例的电化学电池系统100的示意图。电化学电池系统100可包括电化学电池10，电化学电池10可以是例如PEM燃料电池，除其他外，其具有由电解液分离的阳极和阴极。系统100可配置成通过电化学电池10接收和排放氧化剂气体(例如，氧气或环境空气)、反应气体(例如，氢气)和冷却剂。尽管图1和以下描述参考了电化学电池10，应理解，该描述同样适用于可包括多个电化学电池10的电化学电池堆。
氧化剂气体可输送至电化学电池10的阴极，而燃料气体可输送至电化学电池10的阳极。冷却剂也可输送至电化学电池10的冷却剂通道。冷却剂可由冷却剂泵44通过冷却剂入口管路32A供应至电化学电池10，并通过冷却剂出口管路32B从电化学电池10排出。氧化剂气体可通过氧化剂气体入口管路34A供应至电化学电池10，并通过氧化剂气体排放管路34B排出。氧化剂气体可由压缩机42或另一适当装置供应至氧化剂气体入口管路34A。在一些实施例中，可从周围环境或其他合适的氧化剂源向压缩机42供应氧化剂(例如，空气)。燃料气体可通过燃料气体入口管路36A供应至电池10，并通过燃料气体排放管路36B排出。电池10还可包括连接到电负载30的电流电路28。在操作中，氧化剂和燃料气体通过各自的入口管路流入电化学电池10，导致在分隔阳极和阴极的电解质膜处发生电化学反应，从而产生通过电流电路28供应至电负载30的电流。
电化学电池系统100可包括可沿冷却剂入口管路32A定位的一个或多个冷却剂入口传感器，以及可沿冷却剂出口管路32B定位的一个或多个冷却剂出口传感器。例如，如图2所示，系统100可包括冷却剂入口传感器20，其配置成测量经由冷却剂入口管路32A供应至电化学电池10的冷却剂的冷却剂入口温度。在一些实施例中，系统100可包括冷却剂出口传感器22，其配置成测量通过冷却剂出口管路32B从电化学电池10排出的冷却剂的冷却剂出口温度。在一些实施例中，其它冷却剂入口传感器和冷却剂出口传感器可用于测量进入和流出冷却剂的其它特性。例如，可以利用附加的温度传感器、流速传感器、压力传感器或电导率传感器。
电化学电池系统100还可包括可沿氧化剂气体入口管路34A定位的一个或多个氧化剂气体入口传感器。根据示例性实施例，系统100可包括至少四个氧化剂气体入口传感器24：用于测量氧化剂进给气体的环境压力的第一氧化剂气体入口传感器24A，用于测量氧化剂进给气体的环境温度的第二氧化剂气体入口传感器24B，用于测量氧化剂进给气体的环境湿度的第三氧化剂气体入口传感器24C，以及用于测量氧化剂进给气体的质量流速的第四氧化剂气体入口传感器24D。在一些实施例中，单个氧化剂气体入口装置可用于测量这些参数中的若干个。例如，在一些实施例中，氧化剂传感器24可作为单个装置测量环境压力、环境温度和氧化剂进给气体的湿度。在一些实施例中，氧化剂气体入口传感器24可作为单个装置测量氧化剂进给气体的环境压力、环境温度、氧化剂质量流速和/或湿度。在一些实施例中，额外的氧化剂气体入口传感器24可用于测量进入的氧化剂进给气体的其它特性。例如，在一些实施例中，氧化剂气体入口传感器可配置成测量氧化剂气体成分或污染物质(例如一氧化碳、氨、硫、挥发性有机化合物和/或可能对燃料电池操作或寿命有害的其他物质)的水平。
电化学电池系统100还可包括沿氧化剂气体排放管路34B定位的一个或多个氧化剂气体排放传感器26。例如，如图2所示，氧化剂气体出口排放传感器26可包括至少第一氧化剂气体排放传感器26A，用于测量通过氧化剂气体排放管路34B从电化学电池10排放的氧化剂气体的压力。在一些实施例中，额外的氧化剂气体排放传感器24可用于测量从电化学电池10排放的氧化剂气体的其他特性。例如，系统100可包括用于测量从电化学电池10排放的氧化剂气体的湿度的第二氧化剂气体排放传感器26B。在其它实施例中，系统100可利用用于测量从电化学电池10排放的氧化剂气体的流速、温度或组分的氧化剂气体排放传感器。
尽管未在图1中示出，但在系统100的一些实施例中，燃料气体入口管路36A可包括一个或多个燃料气体入口传感器。这些传感器可配置成测量例如供应至电化学电池10的燃料进给气体的温度、压力、相对湿度、流速等。类似地，燃料气体排放管路36B可包括一个或多个燃料气体排放出口传感器(未示出)。这些传感器可用于测量例如从电化学电池10排放的燃料气体的温度、压力、相对湿度、流速等。
如上所述，电池10产生电流并通过电流电路28供应至电负载30。电流可由连接到电流电路28的电流传感器46测量。在一些实施例中，电流传感器46可为霍尔效应传感器或分路传感器。在一些实施例中，跨电化学电池10、电路28和/或电化学电池堆的电阻可通过响应于电流的微小变化而测量电池或电池堆的电压来确定。例如，可以使用高频(通常大于1000Hz)波形(正弦、三角形、正方形或其他波形)或通过快速连接或断开燃料电池堆上的负载(例如电加热器或类似装置，“电流中断”方法)作为阶跃变化来扰动电流。根据欧姆定律，电池或电池堆的电压除以施加的电流变化而得到的变化通常与电阻成正比。特定燃料电池设计的特定电压-电流-电阻关系可通过实验确定。本领域技术人员已知用于电化学电池的各种模型，并且可用于将测量的电压和电流变化转换为对确定电池的水合状态有意义的电阻值。
系统100可包括如图1所示的控制器40。控制器40可配置成与系统100的所有传感器通信，包括例如冷却剂入口传感器20、冷却剂排放传感器22、氧化剂气体入口传感器24(例如24A、24B、24C、24D)和第一氧化剂气体排放传感器26A。控制器40可配置成从指示相应传感器的测量值的每个传感器中接收信号。控制器40还可配置成与电流传感器46、压缩机42、氧化剂气体入口传感器24B、冷却剂入口传感器20和/或冷却剂泵44通信(例如，向其发送信号和从其接收信号)。
在系统100操作期间，进入电池的水量加上电池产生的水量应与离开电池的水量保持精确平衡，以避免电池中储存的水量增加(即，向溢流状态移动)或减少(即，向干燥状态移动)。如果在储存在电池中的水增加或减少的时间过长的情况下操作电池，则电池可能会溢流或干燥到电池性能降低或电池不再能够操作的程度。尽管希望维持进入电池的水加上电池产生的水与离开电池的水的完美平衡，环境和操作条件、物理系统传感器固有的测量误差和/或系统中使用的硬件的物理限制可能会阻止连续的水平衡，并导致储存在电池内的非零量的累积水。这个非零量可以是正量，表示存储的水比期望的多(即趋向于溢流)，也可以是负量，表示存储的水比期望的少(即趋向于干燥)。
为了解决这个问题，本发明提供了一种系统和方法，用于跟踪随时间的累积水不平衡(例如，数值)，并在系统能够这样做时调节电池的操作条件以将该累积水平衡返回到零。所公开的方法可包括通过将氧化剂进给气体引入的水量(可称为waterin(
摩尔/秒))和电化学反应产生的水量(可称为watercreated(
摩尔/秒))相加减去氧化剂排放气体从电池10排出的水量(可称为waterout(
摩尔/秒))来确定电化学电池10中当前的水不平衡。因此，给定运动时的实时水平衡可通过方程式1反映：
其中
表示瞬时水不平衡(摩尔/秒)，
和
如上文所定义。当
等于零，则该给定时刻的水流(摩尔/秒)可被认为是平衡的。当方程式1不等于零时，可能存在水不平衡。例如，当
大于零时，电化学电池10中的水量可能会增加，而当
小于零时，电化学电池10中的水量可能会减少。因此，累积水不平衡N可作为时间的函数进行计算：
根据示例性实施例，可在操作期间跟踪电化学电池10中的水量。跟踪累积水不平衡可能包括在操作期间重复确定当前的水不平衡并继续对结果进行求和。一段时间内的累积水平衡(摩尔)可用方程式3表示：
可以重写为:
其中
表示
表示
和
表示
(所有都是摩尔/秒)。
可根据氧化剂质量流速、环境温度、环境压力和环境相对湿度的测量值计算引入电化学电池的水量
如方程式5-7所示：
方程式6和方程式7可结合至方程式5，由此使引入电化学电池的水量
能够通过方程式8来计算：
符号RHS表示供应至电池10的氧化剂进给气体的相对湿度，可由第三氧化剂气体入口传感器24C测量。符号pS表示供应至电池10的氧化剂进给气体的压力，可由第一氧化剂气体入口传感器24A测量。符号
表示在温度TS下评估的水的蒸汽压，这是水的固定特性，是温度的函数。符号
可表示供应至电化学电池10的氧化剂气体的质量流速(克/秒)，以及μS是湿氧化剂气体的分子量(克/摩尔)，其可以是氧化剂气体的温度、压力和相对湿度的函数。因此，系统100和控制器40可配置成根据氧化剂气体入口传感器24提供的测量值，计算引入电化学电池的水量
(摩尔/秒)。
产生的水量
(摩尔/秒)，可使用方程式9计算:
其中，i表示电流(安培，例如，通过电流传感器46测量)，F表示法拉第常数(96485.3C/mol)，StA表示有效阳极化学计量比，表示供应至电池的氢燃料量除以产生测量电流i所需的氢燃料量。StA是由燃料电池系统和控制设计确定的参数，并考虑到通过阳极吹扫到阴极流、氢燃料从阳极到阴极的交叉和/或系统固有的氢燃料到阴极的其他类似转移而“浪费”的氢燃料。
通过排放氧化剂气体从电化学电池10排出的水量可通过方程式10计算：
其中，RHE表示从电化学电池10排放的氧化剂气体的湿度。当N(即方程式1的解)大于或等于零时，RHE可等于100％。当N小于零时，可以利用模型来确定RHE的估计值，本发明将对此进行更详细的描述。符号pE表示从电化学电池10通过氧化剂气体排放管路排出的氧化剂气体的压力，可在第一氧化剂气体排放传感器26A上测量。符号pH2O(TE)表示水的蒸汽压，这是水的固定特性，是温度的函数。用于确定pH20(TE)的温度可以是冷却剂排放传感器22测量的冷却剂出口温度(TE)。符号
表示氧化剂排放气体中非水物质的总流量，可通过方程式11计算：
其中
可通过方程式12计算:
同时
可通过方程式12计算:
如上所述，当N(即方程式2的解)大于或等于零时，RHE可等于100％。当N小于零时，可以利用模型来确定RHE的估计值，例如，RHE可以从实验数据中导出，其中RHE可以对应于电池10的峰值性能。例如，电化学电池的工作特性可以在一定的温度和流速范围内进行监测，以确定RHE与电化学电池性能之间的关系。关于RHE，方程式1可用于
求解，其结果为方程式14，并表示将导致电池水平衡操作的氧化剂流速：
其中，StA是阳极化学计算量，fE是氧化剂排放流量的摩尔分数(即是水
)，fS是氧化剂入口流量的摩尔分数(即是水
)。方程式14可用于确定氧化剂气体流速，以平衡电池内的水流。
控制器40可配置成基于一个或多个传感器(例如，冷却剂入口传感器20、冷却剂排放传感器22、氧化剂气体入口传感器24、氧化剂气体排放传感器26以及电流传感器46)测量的特性，执行本发明所述的一个或多个计算，所述特性使得能够计算平衡电池内的水流量的目标氧化剂进给气体流速。控制器40可配置成随后调节氧化剂进给气体流速或向设置氧化剂进给气体流速的另一控制器或发动机发送信号。在一些实施例中，控制器40可配置成利用PID控制器来调节氧化剂进给气体流速。氧化剂进给气体流速的调节可配置成使累积水不平衡为零或约为零。在一些实施例中，控制器40可配置成当累积水平衡偏离零超过设定阈值时，氧化剂进给气体流速的调节远离水平衡流速。例如，如果N大于零(即电池中储存的过量水)，控制器可将氧化剂进给气体流速调节为大于水平衡流速的值，以便主动创建净干燥条件，以去除电池中的水并使N趋于零。相反，如果N小于零(即电池中缺少储存的水)，控制器可将氧化剂进给气体流速调节为小于水平衡流速的值，以便主动创造净溢流条件，向电池加水并使N趋于零。
如本发明所述，控制器40可以以设定的频率重复确定当前的水不平衡。例如，控制器40可配置成以约0.01秒、约0.1秒、约0.5秒、约1秒、约2秒、约3秒、约4秒、约5秒、约10秒、约20秒、约30秒或约60秒的频率重复确定。
如图1所示，冷却剂可通过电化学电池10循环以控制电化学电池10的温度。在一些实施例中，冷却剂可在通常固定的冷却剂入口温度下供应至电化学电池10。在某些条件下，如果电池没有充分冷却，电池中的水不平衡可能达到使水不平衡恢复到零所需的氧化剂进给气体流速超过系统100的限制(例如，超过压缩机42的输出容量)的点。为了避免这种情况，可根据一组环境条件(例如，空气温度、压力和湿度)设置冷却剂入口温度，以便使累积水不平衡为零所需的最大氧化剂进给气体流速(方程式14的结果)在压缩机42的操作限值内，产生氧化剂进给气体流量。
在一些实施例中，向电化学电池10供应冷却剂的冷却剂泵44可配置成以通常固定的速度运作。这将使冷却剂出口温度随燃料电池功率变化。通过设置冷却剂入口温度和设置冷却剂泵44的恒定速度，可以简化控制冷却剂泵44所需的相关泵硬件和控制硬件。
在一些实施例中，系统100和控制器40可配置成周期性地将累积水不平衡重新校正为零。例如，控制器40可配置成增加氧化剂进给气体的流速以临时干燥电化学电池10。在进行此操作时，控制器40可配置成测量跨电池10的电阻。在一些实施例中，可使用电流中断方法或本发明所述的其它方法来测量电阻。控制器40可配置成确定测得的电阻何时约等于对应于累积水不平衡等于零的目标电阻，然后将控制器软件中的累积水不平衡变量重置为零。此过程允许通过直接测量水位(即电池电阻)来校正水不平衡计算中的累积误差(部分原因是上述方程式中使用的测量误差)。当可以控制系统负载时，例如在系统关机期间，可以周期性地进行此重新校正过程。在一些实施例中，在重新校正期间，可向电池提供大于水平衡流速的氧化剂流速，以便有目的地使电池干燥，同时监测电阻的增加，一旦达到目标值就停止关机，并通过例如将控制器软件中的累积水不平衡变量重置为零。目标值可以是电阻的绝对值，也可以是从关机过程开始电阻的相对增加。目标相对增加可为例如约0.5％与约300％之间、约0.5％与约200％之间、约0.5％与约100％之间、约1.0％与约50％之间或约5％与约25％之间。在一些实施例中，可在电化学电池10的初始启动期间确定目标电阻的绝对值。
在一些实施例中，系统100和控制器40可通过测量氧化剂排放气体的湿度将累积水不平衡重新校正为零。例如，控制器40可临时增加氧化剂进给气体的流速以干燥电化学电池10。在进行此操作时，控制器40可配置成测量氧化剂排放气体的湿度(例如，由第二氧化剂排放气体湿度传感器26B测量)。控制器40可配置成确定氧化剂排放气体的湿度何时在对应于零的累积水不平衡的目标湿度内，并将累积水不平衡重置为零。例如，目标湿度可在约50％与约99％之间、约60％与约99％之间、约70％与约99％之间、约80％与约99％之间、约90％与约99％之间、约50％与约90％之间、约60％与约90％之间、约70％与约90％之间、约80％与约90％之间，在约50％与约80％之间、在约60％与约80％之间、在约70％与约80％之间或在约75％与约80％之间。
在一些实施例中，系统100可配置成基于电化学电池10排出的氧化剂气体的测量电阻和测量湿度进行重新校正。在一些实施例中，系统100可配置成以设定频率进行重新校正。例如，系统100可配置成每天至少进行一次或每隔一天至少进行一次重新校正。在一些实施例中，重新校正可发生在每天一次、每两天一次、每三天一次、每周一次、每两周一次、每月一次、每两个月一次、每六个月一次或每年一次。在一些实施例中，可基于电化学电池的运行时间来确定重新校正。例如，可在约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约10小时、约15小时、约25小时、约50小时、约100小时、约200小时或约500小时的运行时间之后启动重新校正。在一些实施例中，可在系统100的关机序列期间进行重新校正。在一些实施例中，可在系统100的每个关机序列期间进行重新校正。在一些实施例中，可在系统100的每个其他关机序列期间进行重新校正。在一些实施例中，每两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十五个、二十个、二十五个或三十个关机序列进行重新校正。
在一些实施例中，系统100可包括位于氧化剂排放气体管路中的固定孔。在一些实施例中，该孔可导致在全功率下实现目标阴极排放压力，同时保持被动控制(即，无主动运动部件)。
图2示出了在系统100的操作期间由控制器40执行的控制电化学电池10中的水平衡的示例性过程。如图2的流程图所示，可以通过激活电化学电池10来启动水不平衡控制的激活(步骤202)。从步骤202开始，控制器40可通过接收来自各种传感器(例如，氧化剂气体入口传感器24、冷却剂入口传感器20、冷却剂出口传感器22和氧化剂气体排放传感器26和电流传感器46)的信号来开始跟踪通过电流电路的电流测量结果以及通过电化学电池10循环的氧化剂气体和冷却剂的测量特性(步骤204)。控制器40可配置成连续跟踪电化学电池10的这些特性或以周期性频率重复跟踪。
从步骤204开始，控制器40可以开始确定电化学电池10中当前的水不平衡(步骤206)。步骤206可包括将waterin和watercreated相加减去waterout。如本发明所述，waterin可表示由氧化剂进给气体引入电化学电池的水量，watercreated可表示由电化学电池从电化学反应产生的水量，waterout可表示由氧化剂排放气体从电化学电池排出的水量。这里解释可用于计算waterin、watercreated和waterout的测量特性、数值和方程式。控制器40可配置成连续地确定当前的水不平衡，或者例如在每次测量特性之后以周期性频率重复该确定(步骤204)。
从步骤206开始，控制器40随后可跟踪电化学电池10的累积水不平衡(步骤208)。步骤208可包括重复确定当前的水不平衡并在电化学电池10的操作期间对结果进行求和。可用于求和当前的水不平衡以跟踪累积水不平衡的方程式在此解释。从步骤208，控制器40随后可确定累积水不平衡是否偏离零(步骤210)。如果累积水不平衡没有偏离零(例如，大约等于零)或在设定的允许阈值零内(步骤210：否)，则控制器40可以返回到步骤204并重复该过程。在一些实施例中，累积水不平衡可从零偏离高达0.1克水/电池、高达0.2克水/电池、高达0.5克水/电池、高达1.0克水/电池、高达2.0克水/电池或高达5.0克水/电池，并且仍被认为在允许的零阈值内。如果累积水不平衡已经偏离零(即，不等于零)或在设定的允许阈值零之外(步骤210：是)，则控制器40可进入步骤212。步骤212可包括基于累积水不平衡调节进入电化学电池10的氧化剂进给气体的流速。作为步骤212的一部分，控制器40可计算氧化剂进给气体的可接受流速，以便在预定时间内使累积水不平衡为零。在一些实施例中，控制器40可以利用PID回路来控制调节。在一些实施例中，从步骤212控制器40可返回到步骤202并重复该过程，直到电化学电池被关机或水不平衡模式被停用。
在一些实施例中，如图2所示，在步骤212和步骤204之间，控制器40可以确定是否启动了电化学电池的关机(步骤214)。如果没有启动关机(步骤214：否)，控制器40可返回步骤204。如果启动关机(步骤214：是)，控制器40可随后确定是否在关机前要求重新校正累积水不平衡(步骤216)，如图3所示。如果没有要求重新校正(步骤216：否)(例如，最近进行了重新校正)，控制器40可继续对电化学电池10关机(步骤218)。在一些实施例中，在步骤216和步骤218之间，控制器40可以在一段时间内增加到电化学电池的氧化剂进给气体的流速(可选步骤217)，以便对电化学电池10的阴极侧执行基线吹扫。步骤217的持续时间可以是固定的(例如，在大约1秒到大约30秒之间的值，优选15秒或更少)，或者在一些实施例中是由控制器40确定的可变持续时间。例如，在一些实施例中，控制器40可基于一个或多个测量或计算的参数(例如，氧化剂气体入口质量流速、氧化剂气体入口环境温度、氧化剂气体入口环境压力、氧化剂气体入口环境相对湿度、冷却剂入口温度、冷却剂出口温度、氧化剂排放温度、氧化剂排放压力、氧化剂排放相对湿度或累积水不平衡值。
如果需要重新校正(步骤216：是)，在一些实施例中(例如，Opt.1)，控制器40可启动重新校正程序，该程序从临时增加到电化学电池10的氧化剂进给气体的流速开始，以干燥电化学电池10(步骤220)。从步骤220，控制器40可以开始测量电化学电池10的电阻(步骤222)。从步骤222，控制器40可确定测得的电阻是否约等于对应于累积水不平衡等于零的目标电阻(步骤224)。如果测得的电阻在预定关机时间内未达到目标电阻(步骤224：否)，则控制器40可返回到步骤220并以相同流速继续氧化剂进给气体流向电化学电池10或进一步增加流速。如果测得的电阻在预定关机时间内已达到目标电阻(步骤224：是)，则控制器40可随后将累积水不平衡变量重置为零(步骤226)。从步骤226开始，控制器40随后可以继续对电化学电池10关机(步骤218)。
在Opt.1的替代实施例中(图3中未示出)，控制器40可基于测量电阻的增加而不是基于目标电阻值来确定何时重置累积水不平衡值。例如，如果启动关机并且需要重新校正，则控制器40可以确定相对于在启动关机时测量的基线电阻，测量的电阻是否增加。电阻的变化可以通过计算测量电阻值和基线电阻之间的差值除以基线电阻(即((测量电阻)-(基线电阻))/(基线电阻)来确定。如果电阻相对于在预定关机时间内开始关机时测量的基线电阻增加，例如，在约0.5％和约300％之间、在约0.5％和约200％之间、在约0.5％和约100％之间、在约1.0％和约50％之间或在约5％和约25％之间，控制器40随后可将累积水不平衡变量重置为零。如果电阻在预定关机时间内没有增加目标量，则控制器40可返回到增加的流速步骤，并以相同流速继续氧化剂进给气体流向电化学电池10或进一步增加流速。
在其他实施例中(例如，Opt.2)，如果需要重新校正(步骤216：是)，则控制器40可启动重新校正程序，该程序从临时增加到电化学电池10的氧化剂进给气体的流速开始，以干燥电化学电池10(步骤228)。从步骤228开始，控制器40可以开始测量氧化剂排放气体的湿度(步骤230)。从步骤230开始，控制器40可以确定测得的湿度是否约等于对应于累积水不平衡等于零的目标湿度(步骤232)。如果测得的湿度在预定关机时间内未达到目标湿度(步骤232：否)，则控制器40可返回到步骤228并以相同流速继续氧化剂进给气体流向电化学电池10或进一步增加流速。如果测得的湿度在预定关机时间内达到目标湿度(步骤232：是)，则控制器40可随后将累积水不平衡变量重置为零(步骤226)。从步骤226开始，控制器40可以继续对电化学电池10关机(步骤218)。
预定关机时间可以是固定的或可变的，在这种情况下，可以基于一个或多个变量(例如，系统100的累积水不平衡、最大氧化剂流速、操作时间限制)来确定。预定关机时间可在例如小于或约1秒到约20分钟的范围内。例如，预定关机时间可以是约1秒、约2秒、约3秒、约4秒、约5秒、约10秒、约15秒、约20秒、约30秒、约40秒、约50秒、约60秒、约75秒、约90秒、约2分钟、约3分钟、约4分钟，约5分钟、约6分钟、约7分钟、约8分钟、约9分钟、约10分钟、约11分钟、约12分钟、约13分钟、约14分钟、约15分钟、约16分钟、约17分钟、约18分钟、约19分钟或约20分钟。
在一些实施例中，控制器40可配置成使得氧化剂进给气体流速增加的初始幅度(例如，在步骤220和228)可以与预定关机时间(例如，优化的预定关机时间)一起固定。如果控制器40无法在固定的预定关机时间内实现重新校正到零(即，步骤226)，则控制器40可返回到步骤220或228并继续相同的流速或增加氧化剂流速以加速重新校正和关机过程。这种增加的幅度可以基于例如系统100试图完成关机的速度或关机开始时或控制器40返回到步骤228或220时的累积水不平衡值来确定。
在一些实施例中，控制器40可配置成基于关机顺序开始时的累积水不平衡，要求流速过度增加。控制器40可配置成基于预定的关机时间和最大氧化剂流速来确定流速的增加。例如，控制器40可配置成通过增加氧化剂流速来尝试和优化(例如，最小化)预定关机时间，以在优化的预定关机时间内实现重新校正到零(到达步骤226)。到电化学电池10的氧化剂气体的流速的增加可基于计算的水平衡(例如，(预定的水平衡值)-(计算的水平衡值))/(计算的水平衡值))。在一些实施例中，氧化剂气体流速的增加可在约5％至约500％、约25％至约400％、约50％至约300％或约75％至约200％的范围内。在一些实施例中，氧化剂气体流速的增加可为至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少75％、至少100％、至少125％、至少150％、至少175％、至少200％、至少225％、至少250％、至少275％，至少300％、至少325％、至少350％、至少375％、至少400％、至少425％、至少450％、至少475％或至少500％。在某些情况下(例如，如果累积水不平衡高，表明电化学电池更溢流)，要求的流速过度增加可能超过最大氧化剂流速(例如，压缩机42的极限)，在这种情况下，可能无法在优化的预定关机时间内实现重新校正为零。因此，控制器40可能必须允许额外的关机时间(例如，通过返回到步骤220或228)。
上述描述仅用于说明。本发明并不穷尽且不限于所公开的精确形式或实施例。考虑到所公开的实施例的详述和实践，实施例的修改、改编和其他应用将是显而易见的。例如，所描述的燃料电池10的实施例可适于与各种电化学电池一起使用。类似地，本发明所描述的电池和电化学堆的布置仅仅是示例性的，并且可以应用于一系列其他燃料电池配置。
此外，虽然本发明描述了示例性实施例，但范围包括基于本发明具有等效元件、修改、省略、组合(例如，跨各种实施例的方面)、修改和/或改变的任何和所有实施例。权利要求书中的元件将基于权利要求书中使用的语言进行广泛解释，而不限于本说明书中描述的示例或在申请过程中描述的示例，这些示例将被解释为非排他性的。此外，所公开的方法的步骤可以以任何方式修改，包括重新排序步骤和/或插入或删除步骤。
本发明的特征和优点在详细说明书中是显而易见的，因此，所附权利要求涵盖了本发明真正精神和范围内的所有电池和电池堆。如本发明所用，不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”意指“一个或多个”。类似地，复数术语的使用不一定表示复数，除非它在给定上下文中是明确的。除非另有特别指示，否则“和”或“或”是指“和/或”。此外，由于从研究本发明中容易发生许多修改和变化，因此不希望将本发明限制为图示和描述的确切构造和操作，并且相应地，可以采用落入本发明范围内的所有合适的修改和等效物。
如本发明所使用的，术语“约”用于通过25％、20％、15％、10％、5％或1％的变化来修改高于和低于所述值的数值。在一些实施例中，术语“约”用于将高于和低于所述值的数值改变10％的变化。在一些实施例中，术语“约”用于将高于和低于所述值的数值改变15％的变化。在一些实施例中，术语“约”用于将高于和低于所述值的数值改变10％的变化。在一些实施例中，术语“约”用于将高于和低于所述值的数值改变5％的变化。在一些实施例中，术语“约”用于将高于和低于所述值的数值改变1％的变化。
如本发明所用，术语“燃料电池”和“电化学燃料电池”及其多个变体可以互换使用，并理解为含义相同。
基于本规范的书面描述的计算机程序、程序模块和代码，例如微控制器使用的程序、程序模块和代码，很容易在软件开发人员的权限范围内。可以使用各种编程技术创建计算机程序、程序模块或代码。例如，它们可以被设计成或通过Matlab/Simulink、LabVIEW、java、C++、汇编语言或任何这样的编程语言来设计。一个或多个这样的程序、模块或代码可以集成到设备系统或现有通信软件中。程序、模块或代码也可以作为固件或电路逻辑来实现或复制。
考虑到本发明的详述和实践，本领域技术人员将清楚了解本发明的其他实施例。本说明书和示例仅被视为示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求书表明。
Claims (45)
1.一种控制电化学电池中水不平衡的方法，包括：
通过将waterin和watercreated相加减去waterout来确定电化学电池中当前的水不平衡，其中：
waterin是由氧化剂进给气体引入电化学电池的水量；
watercreated是电化学电池从电化学反应产生的水量；和
waterout是由氧化剂排放气体从电化学电池排出的水量；
通过在操作期间重复地确定当前的水不平衡并继续对结果进行求和来跟踪电化学电池操作期间的累积水不平衡；
基于累积水不平衡调节进入电化学电池的氧化剂进给气体的流速。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用比例积分微分(PID)控制器控制氧化剂进给气体流速的调节。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当累积水不平衡偏离零时，调节氧化剂进给气体的流速，以使累积水不平衡为零。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中当累积水平衡偏离零超过设定阈值时，调节进入电化学电池的氧化剂气体的流速。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少每30秒重复确定当前的水不平衡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在通常固定的冷却剂入口温度下将冷却剂供应至电化学电池，其中
冷却剂入口温度的设置基于一组环境条件，以确保使累积水不平衡为零所需的潜在最大氧化剂气体流速在供应氧化剂进给气体流的压缩机的操作限值内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中冷却剂从以通常固定速度运行的冷却剂泵供应至电化学电池。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述一组环境条件包括空气温度、压力和湿度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括通过以下方式将累积水不平衡重新校正为零：
临时增加氧化剂进给气体到电化学电池的流速，以干燥电化学电池；
测量电化学电池的电阻；
确定测得的电阻是否约等于对应于累积水不平衡等于零的目标电阻；和
当测得的电阻约等于目标电阻时，将累积水不平衡重置为零。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使用电流中断方法测量电阻。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中目标电阻是在电化学电池的初始启动测试期间确定的。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中目标电阻约在50至100mΩ-cm2。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括通过以下方式将累积水不平衡重新校正为零：
测量电化学电池的基线电阻；
临时增加氧化剂进给气体到电化学电池的流速，以干燥电化学电池；
测量电化学电池的当前电阻；
确定测得的当前电阻相对于基线电阻是否增加；和
当测得的当前电阻比基线电阻增加约0.5％至约300％时，将累积水不平衡重置为零。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，从基线电阻到当前电阻的电阻变化约为25％。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在电化学电池的关机序列期间，每天至少执行一次将累积水不平衡重新校正为零的操作。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括通过以下方式将累积水不平衡重新校正为零：
临时增加氧化剂进给气体到电化学电池的流速，以干燥电化学电池；
测量氧化剂排放气体的湿度；
确定测得的氧化剂排放气体的湿度是否约等于对应于累积水不平衡等于零的目标湿度；和
当测得的湿度约等于目标湿度时，将累积水不平衡重置为零。
17.根据权利要求16所述的方法，其中目标湿度在约50％到约99％之间。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括使用位于氧化剂排放气体管路中的固定孔来控制全功率下氧化剂排放气体的压力。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中基于氧化剂进给气体的湿度、氧化剂进给气体的压力和氧化剂进给气体的流速来确定waterin。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中基于电化学电池产生的电流和阳极化学计量比来确定watercreated。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中基于氧化剂排放气体的湿度和氧化剂排放气体的压力来确定waterout。
22.一种电化学电池系统，包括：
电化学电池；
多个氧化剂气体入口传感器、氧化剂气体排放传感器、冷却剂入口传感器、冷却剂排放传感器和电流传感器；
控制器，该控制器配置成：
通过将waterin和watercreated相加减去waterout来确定电化学电池中当前的水不平衡，其中：
waterin是由氧化剂进给气体引入电化学电池的水量；
watercreated是电化学电池从电化学反应中产生的水量；和
waterout是由氧化剂排放气体从电化学电池排出的水量；
通过在操作期间重复地确定当前的水不平衡并继续对结果进行求和来跟踪电化学电池操作期间的累积水不平衡；和
基于累积水不平衡来调节进入电化学电池的氧化剂进给气体的流速。
23.根据权利要求22所述的电化学电池系统，控制器配置成使用PID回路来调节氧化剂进给气体的流速。
24.根据权利要求22或23所述的电化学电池系统，其中控制器配置成在累积水不平衡偏离零时调节氧化剂进给气体的流速，以使累积水不平衡变为零。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的电化学电池系统，其中控制器配置成当累积水平衡偏离零超过设定阈值时调节氧化剂气体的流速。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的电化学电池，其中控制器配置成至少每隔30秒重复测定当前的水不平衡。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的电化学电池，其中控制器配置成以至少1Hz的频率重复调节氧化剂进给气体的流速。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的电化学电池，还包括冷却剂泵，冷却剂泵配置成在通常固定的冷却剂入口温度下向电化学电池供应冷却剂，其中，冷却剂入口温度的设置基于一组环境条件，以确保使累积水不平衡为零所需的潜在最大氧化剂气体流速在供应氧化剂进给气体流的压缩机的操作限值内。
29.根据权利要求28所述的电化学电池，其中冷却剂泵以通常固定的速度运作。
30.根据权利要求28所述的电化学电池，其中所述一组环境条件包括空气温度、压力及湿度。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的电化学电池，其中控制器配置成通过以下方式将累积水不平衡重新校正为零：
临时增加氧化剂进给气体到电化学电池的流速，以干燥电化学电池；
测量电化学电池的电阻；
一旦测得的电阻约等于对应于累积水不平衡等于零的目标电阻，则停止氧化剂进给气体的流动；和
将累积水不平衡重置为零。
32.根据权利要求31所述的电化学电池，其中电阻使用电流中断方法来测量。
33.根据权利要求31或32所述的电化学电池，其中目标电阻是在电化学电池的初始启动测试期间确定的。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的电化学电池，其中该目标电阻约在50至100mΩ-cm2。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的电化学电池，其中控制器配置成在电化学电池的关机序列期间每天至少一次重新校正累积水不平衡。
36.根据权利要求22至35所述的电化学电池，其中该控制器配置成通过以下方式将累积水不平衡重新校正为零：
临时增加氧化剂进给气体到电化学电池的流速，使电化学电池干燥；
测量氧化剂排放气体的湿度；
一旦氧化剂排放气体的湿度低于对应于累积水不平衡等于零的目标湿度，则停止氧化剂进给气体的流动；和
将累积水不平衡重置为零。
37.根据权利要求36所述的电化学电池，其中目标湿度在约50％与约99％之间。
38.根据权利要求22至37中任一项所述的电化学电池，还包括位于氧化剂排放气体管路中的固定孔，该固定孔配置成控制全功率下氧化剂排放气体的压力。
39.根据权利要求22至38中任一项所述的电化学电池，其中控制器配置成基于氧化剂进给气体的湿度、氧化剂进给气体的压力和氧化剂进给气体的流速来确定waterin。
40.根据权利要求22至39中任一项所述的电化学电池，其中控制器配置成基于电化学电池产生的电流和阳极化学计量比来确定watercreated。
41.根据权利要求22至40中任一项所述的电化学电池，其中控制器配置成基于氧化剂排放气体的湿度和氧化剂排放气体的压力来确定waterout。
42.根据权利要求9或13所述的方法，其中基于关机时的累积水不平衡和预定关机时间中的至少一个来确定流速的增加。
43.根据权利要求9或13所述的方法，还包括：如果在预定关机时间内未将累积水不平衡重置为零，则对氧化剂进给气体流速进行第二次增加。
44.根据权利要求31或36所述的电化学电池，其中基于关机时的累积水不平衡和预定关机时间中的至少一个来确定流速的增加。
45.根据权利要求31或36所述的电化学电池，还包括：若在预定关机时间内累积水不平衡未重置为零，对氧化剂进给气体流速进行的第二次增加。
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