CN113264875A - 一种氟啶虫酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟啶虫酰胺的合成方法，属于有机合成技术领域。将4‑三氟甲基烟酸与氨基乙腈盐酸盐在混合催化体系存在下，二氯甲烷和水混合体系中回流反应，加水析晶后过滤，烘干后得到白色晶体氟啶虫酰胺产品，纯度可达99.0％以上，干燥密封储存。本发明路线操作简单，反应副产物少，产品纯度高，成本较低，在市场上具有较大的竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟啶虫酰胺的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氟啶虫酰胺，白色晶体，熔点：157-158℃，CAS为158062-67-0，分子式为C9H6F3N3O，是一种新型低毒吡啶酰胺类昆虫生长调节剂类杀虫剂。
现有技术方法，分为直接法和间接法，直接法是先把4-三氟甲基烟酸做成酰氯，再与氨基乙腈盐酸盐反应。该方法收率较低，产品提纯困难；间接法也为先合成酰氯，再与亚甲氨基乙腈反应，再经过多步反应之后得到氟啶虫酰胺。然而上述两种方法收率都较低，污染较大，步骤长工艺复杂，且产品纯度低，提纯困难。
因此，为了达到节省步骤、节约成本和提高收率的目的，需要开发新合成方法。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种氟啶虫酰胺的合成方法。本发明采用混合酸酐法，原理为4-三氟甲基烟酸与甲基磺酰氯形成羧酸-磺酸酐，该物种活性较高，直接与氨基乙腈盐酸盐即可生成氟啶虫酰胺。
为了实现上述目的，本发明所述一种氟啶虫酰胺的合成方法，采用如下技术方案，包括如下操作：将4-三氟甲基烟酸和氨基乙腈盐酸盐，在缩合剂、缚酸剂和相转移催化剂存在下，有机溶剂中升温回流反应，反应结束后过滤烘干，得到氟啶虫酰胺产品。
进一步地，在上述技术方案中，所述缩合剂为甲基磺酰氯，过程为4-三氟甲基烟酸与甲基磺酰氯先形成活性较高的羧酸-磺酸混合酸酐，再与氨基乙腈盐酸盐发生反应形成氟啶虫酰胺。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。
进一步地，在上述技术方案中，所述缚酸剂为无机碱。无机碱优选自碳酸氢钠或碳酸氢钾。
进一步地，在上述技术方案中，所述在升温之前，先加入少量水，溶解部分缚酸剂，在相转移催化剂作用下吸收反应产生的水，促进反应正向进行。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应操作为，将4-三氟甲基烟酸和有机溶剂混合，接着加入缚酸剂和缩合剂，低温下滴加缩合剂后，再加入氨基乙腈盐酸盐，最后加入水，升温至回流反应。
进一步地，在上述技术方案中，所述4-三氟甲基烟酸、氨基乙腈盐酸盐、缩合剂、缚酸剂与相转移催化剂摩尔比为1:1-1.3:1-1.3:3-3.5:0.1-0.2。
本发明所述技术方案典型操作如下：将4-三氟甲基烟酸和二氯甲烷的混合溶液中，加入碳酸氢钠和苄基三乙基氯化铵，低温下滴加甲基磺酰氯，加入氨基乙腈盐酸盐后滴加少量水，升温回流反应1h，滴加大量水析晶，降温搅拌1-2h，过滤得到湿品，烘干后到产品氟啶虫酰胺。
进一步地，在上述技术方案中，所述氟啶虫酰胺合格指标：白色固体粉末，纯度大于99.0％，水分低于0.5％，干燥密封阻聚剂保存。
发明有益效果
本发明采用4-三氟甲基烟酸与氨基乙腈盐酸盐在苄基三乙基氯化铵催化下反应，副产物和其他杂质可溶解在母液中除去。
本发明路线操作简单，反应副产物少，产品纯度高，成本较低，产品具有竞争优势。
具体实施方式
实施例1：
在反应瓶内，加入4-三氟甲基烟酸50g(0.261mol)、二氯甲烷250mL、碳酸氢钠76.7g(0.958mol)和5.9g苄基三乙基氯化铵(0.025mol)混合溶液，低温0℃滴加甲基磺酰氯38.8g(0.338mol)，再加入氨基乙腈盐酸盐31.4g(0.339mol)，再滴加50g水，升温至38-40℃下回流，中控显示反应完全(约1.5小时)后，滴加200mL水后降温至5℃搅拌1小时。过滤烘干得到56.5g产品氟啶虫酰胺，纯度99.2％，含水0.33％，收率95.2％。
注意事项
反应虽然为加水反应，但是在加氨基乙腈盐酸盐之前还是需要控制反应体系中的水分，否则会导致甲基磺酰氯和生成的混合酸酐被破坏，影响反应收率。
滴加甲基磺酰氯时需要控制温度不高于10℃,回流之前滴加水也需要控制温度，否则升温过快会导致提前引发反应，降低收率。
升温阶段，反应会产生大量二氧化碳气体，带动溶液暴沸，反应体系体积会膨胀，需要提高搅拌速度，开启放空，及时排出气体，放置溢料或者超压。当开始回流时，就不会再出现大量气体产生的现象。
反应时间不能太长，反应结束之后需及时后处理过滤。时间过长会使反应液颜色加深，产品着色效果加深，不容易洗去。母液也需要及时分出水相和有机相，分别处理。
淋洗湿品过程中，先用二氯甲烷将釜壁上残余的物料冲下淋洗，再用水淋洗，必须保证浸泡充分。
实施例2：
在500mL三口反应瓶内，加入4-三氟甲基烟酸20g(0.104mol)、二氯甲烷100mL、碳酸氢钠30.8g(0.385mol)和2.3g苄基三乙基氯化铵(0.01mol)混合，搅拌均匀，低温0℃滴加甲基磺酰氯15.5g(0.135mol)，再加入氨基乙腈盐酸盐12.6g(0.135mol)，再滴加20g水，升温至38-40℃下回流，中控显示反应完全(约1.5小时)后，滴加80mL水后降温至5℃搅拌1小时。过滤烘干得到22.5g产品氟啶虫酰胺，纯度99.5％，含水0.18％，收率93.7％。
实施例3：
在500mL三口反应瓶内，加入4-三氟甲基烟酸20g(0.104mol)、二氯甲烷100mL、碳酸氢钠30.8g(0.385mol)和1.2g苄基三乙基氯化铵(0.005mol)混合，搅拌均匀，低温0℃滴加甲基磺酰氯15.5g(0.135mol)，再加入氨基乙腈盐酸盐10.7g(0.114mol)，再滴加20g水，升温至38-40℃下回流，中控显示反应完全(约1.5小时)后，滴加80mL水后降温至5℃搅拌1小时。过滤烘干得到22.0g产品氟啶虫酰胺，纯度99.6％，含水0.22％，收率92.1％。
实施例4：
在50L夹套反应装置内，加入4-三氟甲基烟酸2.0kg(10.4mol)、二氯甲烷10L、碳酸氢钠3.08kg(38.5mol)和240g苄基三乙基氯化铵(1.0mol)混合，搅拌均匀，低温0℃滴加甲基磺酰氯1.56kg(13.6mol)，再加入氨基乙腈盐酸盐10.7kg(11.5mol)，再滴加2kg水，升温至38-40℃下回流，中控显示反应完全(约2.5小时)后，滴加8kg水后降温至5℃搅拌1.5小时。过滤烘干得到2.225kg产品氟啶虫酰胺，纯度99.4％，含水0.29％，收率95.7％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于，包括如下操作：将4-三氟甲基烟酸和氨基乙腈盐酸盐，在缩合剂、缚酸剂和相转移催化剂存在下，有机溶剂中升温回流反应，反应结束后过滤烘干，得到氟啶虫酰胺产品。
2.根据权利要求1所述氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于：所述缩合剂为甲基磺酰氯，过程为4-三氟甲基烟酸与甲基磺酰氯先形成活性较高的羧酸-磺酸混合酸酐，再与氨基乙腈盐酸盐发生反应形成氟啶虫酰胺。
3.根据权利要求1所述氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于：缚酸剂为无机碱。
5.根据权利要求4所述氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于：所述无机碱选自碳酸氢钠或碳酸氢钾。
6.根据权利要求1所述氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于：在升温之前，先加入少量水，溶解部分缚酸剂，在相转移催化剂作用下吸收反应产生的水，促进反应正向进行。
7.根据权利要求1所述氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于：反应操作为，将4-三氟甲基烟酸和有机溶剂混合，接着加入缚酸剂和缩合剂，低温下滴加缩合剂后，再加入氨基乙腈盐酸盐，最后加入水，升温至回流反应。
8.根据权利要求1所述氟啶虫酰胺的合成方法，其特征在于：4-三氟甲基烟酸、氨基乙腈盐酸盐、缩合剂、缚酸剂与相转移催化剂摩尔比为1:1-1.3:1-1.3:3-3.5:0.1-0.2。
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