CN113264818B - 一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法 - Google Patents

一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113264818B
CN113264818B CN202110571235.6A CN202110571235A CN113264818B CN 113264818 B CN113264818 B CN 113264818B CN 202110571235 A CN202110571235 A CN 202110571235A CN 113264818 B CN113264818 B CN 113264818B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
reactant
reaction
reactor
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110571235.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113264818A (zh
Inventor
张谦
季慧慧
余彦葶
汪亮
李栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University of Technology
Original Assignee
Hubei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University of Technology filed Critical Hubei University of Technology
Priority to CN202110571235.6A priority Critical patent/CN113264818B/zh
Publication of CN113264818A publication Critical patent/CN113264818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113264818B publication Critical patent/CN113264818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
    • C07C50/32—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having two rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种银催化醌类化合物的碳碳交叉偶联反应的方法，包括下列步骤：向反应器中加入催化剂AgNO3、反应物一、反应物二、K2S2O8、水和磁子，将反应器置于30～70℃油浴锅中加热反应12～36h，终止反应，提纯产物得到碳碳交叉偶联的产物；其中反应物一为对苯醌或甲萘醌；所述反应物二为正戊醇。本发明反应条件温和、选择性高、产率较高及对环境友好，产物具有较好的生物活性，可用到药物、农药及涂料染料合成领域。

Description

一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法
技术领域
本发明涉及过渡金属催化合成共轭醌类化合物的制备方法，具体涉及一种醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法。
背景技术
醌类化合物是重要的化工中间体及产品，该类化合物在医药、农药、涂料、染料等领域有着广泛的应用。醌类化合物的生物活性也是多方面的，有泻下、抗菌、抗肿瘤、治疗冠心病等方面的作用。作为电子传输链中的电子载体，驱动ATP生产的过程。1,2苯醌具有细胞毒性，因为它们能够刺激氧化应激或影响细胞亲核试剂的烷基化。因此，苯醌被认为是特权结构，通常具有抗肿瘤、抗疟或利什曼杀菌活性，其特性引起了科研工作者们的极大兴趣，促使该领域的研究成为当今研究热点之一。
现有的碳碳偶联方法是在过渡金属钯或是铑等贵金属催化作用下，在氧化剂作用下完成底物间碳碳偶联，成本较高同时也会产生金属废弃物。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种工艺过程简单，反应温和，对环境友好的醌类化合物的制备方法。
本发明目的的实现方式为：
一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法，向反应器中加入催化剂AgNO3、反应物一、反应物二、K2S2O8、水和磁子，将反应器置于30～70℃油浴锅中加热反应12～36h，终止反应，提纯产物得到碳碳交叉偶联的产物；其中反应物一为对苯醌或甲萘醌；所述反应物二为正戊醇。
优选地，所述AgNO3、反应物一、反应物二、K2S2O8、水的比例为(0.04～2)mmol：(0.2～10)mmol：(1～20)mmol：(0.6～3)mmol：(2～15)ml。
优选地，所述反应器底端浸没在硅油油浴中，硅油高度高于反应器内液面高度。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，所述对苯醌的纯度≥99.5％，硝酸银的含量≥99.8％，正戊醇的纯度≥99％，过硫酸钾的纯度≥99.5％。
优选地，终止反应的方式为加水。
优选地，提纯的方式为用乙酸乙酯萃取，所得有机相合并，去除有机溶剂得粗产品，再进行柱色谱分离纯化。
优选地，反应的搅拌转速为100～650转/s。
本发明的另一目的是提供一种碳碳交叉偶联化合物，采用上述的方法制备得到。
本发明的另一目的是提供上述的碳碳交叉偶联化合在药物合成、农药合成以及涂料染料合成领域的应用。
本发明以对苯醌基团为定位基团，使用醌类底物在过渡金属作用下和正戊醇完成碳碳键偶联反应，此反应通过正戊醇形成1,5-氢迁移反应，不会得到碳氧键偶联产物，而是形成活性更低，更难合成的碳碳键偶联产物。该类反应在绿色无毒的水溶剂中进行，并且催化量的金属银相对于钯，铑等贵金属使用成本大为降低，并且可以降低贵金属副产物的排放。
该反应条件温和、选择性高、产率较高及对环境友好。经检测，合成的醌类偶联化合物具有较好的生物活性，醌类偶联化合物可以应用到药物合成、农药合成以及涂料染料合成等领域。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本实施例所用的对苯醌的纯度为99.5％，甲萘醌的纯度为99.5％，硝酸银的含量≥99.8％，正戊醇的纯度为99％，过硫酸钾的纯度为99.5％。
实施例1
反应式如下：
Figure BDA0003082763790000021
在微量反应器中加入催化剂0.04mmol AgNO3、0.2mmol甲萘醌、1mmol正戊醇、0.6mmol K2S2O8、2mL去离子和磁子一个。将反应器置于50℃油浴锅中加热反应24小时。反应器底端球形容器浸没在硅油中，浸没深度为硅油高度高于微量反应管球形容器内反应液高度。磁力搅拌器转速调整为650转/s，反应结束后将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，再用10mL乙酸乙酯萃取3次。所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经分离纯化得正戊醇1,5-氢原子转移与醌类化合物碳碳交叉偶联的产物。
产品经由核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(s,2H),7.68(s,2H),3.62(s,2H),3.12(s,1H),2.21(s,3H),1.95(s,2H),1.58(s,2H),1.45(s,1H),1.35(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ184.41,183.93,149.21,142.69,132.39,132.18,131.60,130.77,125.19,125.07,61.78,30.48,30.05,28.67,17.94,11.60.
实施例2
反应式如下：
Figure BDA0003082763790000031
在微量反应器中加入催化剂0.04mmol AgNO3、0.2mmol对苯醌、1mmol正戊醇、0.6mmol K2S2O8、2mL去离子水和磁子一个。将反应器置于50℃油浴锅中加热反应24小时。反应器底端球形容器浸没在硅油中，浸没深度为硅油高度高于微量反应管球形容器内反应液高度。磁力搅拌器转速调整为650转/s，反应结束后将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，再用10mL乙酸乙酯萃取3次。所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经分离纯化得正戊醇1,5-氢原子转移与醌类化合物碳碳交叉偶联的产物。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法，其特征在于：向反应器中加入催化剂AgNO3、反应物一、反应物二、K2S2O8、水和磁子，将反应器置于30～70℃油浴锅中加热反应12～36h，终止反应，提纯产物得到碳碳交叉偶联的产物；其中反应物一为对苯醌或甲萘醌；所述反应物二为正戊醇；所述AgNO3、反应物一、反应物二、K2S2O8、水的比例为(0.04～2)mmol：(0.2～10)mmol：(1～20)mmol：(0.6～3)mmol：(2～15)ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器底端浸没在硅油油浴中，硅油高度高于反应器内液面高度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对苯醌的纯度≥99.5％，硝酸银的含量≥99.8％，正戊醇的纯度≥99％，过硫酸钾的纯度≥99.5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，终止反应的方式为加水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提纯的方式为用乙酸乙酯萃取，所得有机相合并，去除有机溶剂得粗产品，再进行柱色谱分离纯化。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的搅拌转速为100～650转/s。
8.一种碳碳交叉偶联化合物，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的碳碳交叉偶联化合物在药物合成、农药合成以及涂料染料合成领域的应用。
CN202110571235.6A 2021-05-25 2021-05-25 一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法 Active CN113264818B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110571235.6A CN113264818B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110571235.6A CN113264818B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113264818A CN113264818A (zh) 2021-08-17
CN113264818B true CN113264818B (zh) 2022-07-05

Family

ID=77232696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110571235.6A Active CN113264818B (zh) 2021-05-25 2021-05-25 一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113264818B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139272A (zh) * 2006-09-08 2008-03-12 南京莱因医药科技有限公司 维生素k2的合成方法
CN102015607A (zh) * 2008-03-26 2011-04-13 国家科研中心 1，4-萘醌衍生物及其治疗用途
KR20180134632A (ko) * 2017-06-09 2018-12-19 영남대학교 산학협력단 나프토퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체 및 안트라센디온 유도체, 이의 용도 및 신규 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139272A (zh) * 2006-09-08 2008-03-12 南京莱因医药科技有限公司 维生素k2的合成方法
CN102015607A (zh) * 2008-03-26 2011-04-13 国家科研中心 1，4-萘醌衍生物及其治疗用途
KR20180134632A (ko) * 2017-06-09 2018-12-19 영남대학교 산학협력단 나프토퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체 및 안트라센디온 유도체, 이의 용도 및 신규 제조방법

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1-萘胺氧化合成1,4-萘醌;张天永等;《应用化学》;20130510;第30卷(第05期);第500-505页 *
Free-Radical-Promoted Dehydrogenative Coupling of Polyfluorinated Alcohol with Quinone, Chromone, and Coumarin;Jingping Liu et al;《Organic Letters》;20200605;第22卷(第12期);第4844-4847页 *
Metal-free oxidative cross-dehydrogenative coupling of quinones with benzylic C(sp3)–H bonds;Yu Dong et al;《RSC Advances》;20190902;第9卷(第47期);第27588-27592页 *
Oxidative Csingle bondH alkylation of naphthoquinones with simple alkenes;Liya Cao et al;《Tetrahedron Letters》;20190402;第60卷(第18期);第1268-1271页 *
Single-step synthesis of idebenone from Coenzyme Q0 via free-radical alkylation under silver catalysis;Jin Wang et al;《Tetrahedron》;20141012;第70卷(第47期);第9029-9032页 *
Synthesis and fungitoxicity of some substituted naphthoquinones and Heteroarylquinones;Singh, Rajeshwar et al;《Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry》;19891231;第28b卷(第6期);第490-493页 *
醌和烯烃的氧化偶联研究;曹利亚;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20200315;B014-116 *
金属卟啉催化芳烃和杂环芳烃的选择性氧化研究;石星星;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20180115;B014-75 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113264818A (zh) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114380741B (zh) 一种2-甲基喹啉类化合物的4号位烷基化衍生物的制备方法
JPS6150985A (ja) 新規なカンプトテシン誘導体
CN113264818B (zh) 一种银催化醌类化合物与醇类的碳碳交叉偶联反应的方法
CN112920014A (zh) 一种松香烷二萜和其衍生物的半合成方法、松香烷二萜衍生物和应用
CN113336665B (zh) 一种高价碘试剂介导的溴苯对位胺化化合物的制备方法
CN113336749B (zh) 一种吲哚并喹啉类化合物的制备方法
CN115785122A (zh) 一种吲哚衍生哌啶类化合物及其合成方法
CN107353256A (zh) 一锅法合成4‑乙酰基‑1,2,3‑三唑化合物的方法
CN113248396A (zh) 一种高价碘试剂介导的氯苯对位胺化化合物的制备方法
CN116239529B (zh) 一种二氧化碳参与的n-甲基四氢喹啉类生物碱的制备方法
CN116162052B (zh) 2-亚苄基吲哚啉-3-酮类化合物的制备方法
CN113264880B (zh) 一种4-卤代异喹啉化合物的制备方法
CN111423370B (zh) 一种3-烷氧基-4-喹啉酮衍生物制备方法
CN115466171B (zh) 一种2,3-二氢-1H-环戊烯并[a]萘衍生物的制备方法
CN116283823B (zh) 一种去氢枞酸基b环并噻唑-苯胺及二苯胺化合物的合成方法和应用
CN108558878B (zh) 一种喹叨啉及其衍生物的合成工艺
CN114181222B (zh) 一种具有抗肿瘤效果氮杂环化合物的合成方法及应用
CN115784895B (zh) 一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法
CN113292573B (zh) 具有抗肿瘤活性的吲嗪并色原酮类化合物及其制备方法和用途
CN108558750B (zh) 无溶剂法合成3-硝基喹啉衍生物的工艺
CN113387778B (zh) 一种间位烯基取代的芳基烷基醚及其制备方法和应用
CN112778199B (zh) 含硝酸酯官能团的化合物及其合成方法
CN110746337B (zh) 一种1-甲基-2-氰基-3-脂肪族取代氮杂茂化合物的合成方法
CN109761842B (zh) α-F-β-NHAc-羰基化合物的合成方法
CN116037152A (zh) 一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant